PolimerNedir.comPolimerler hakkında bilmek istediğiniz herşey burada

POLİMER NEDİR? sayfamızda kısaca değindiğimiz Zincir-Büyüme Polimerizasyonuna burada daha detaylı ele alacağız. Daha önce kısaca belirttiğimiz gibi zincir-büyüme mekanizmasında monomerler arka arkaya bağlanarak polimeri oluştururlar ve mekanizmanın doğası gereği monomerlerin eklenmesi sonucunda başka küçük moleküller oluşmaz.

Bütün bir polimerizasyon reaksiyonu,  başlatıcılar sayesinde işlemeye başlar. Başlatıcı ismini verdiğimiz kimyasallar, ortamda bir radikal ya da iyon oluşturarak monomerlerin bu radikal ya da iyonlarla etkileşmesini sağlar. Şimdilik sadece serbest radikal oluşumundan bahsedelim ve serbest radikal polimzerizasyonu reaksiyonu nasıl gerçekleşir, mekanizmayı detaylı olarak inceleyelim. İyon oluşturan başlatıcıları ise anyonik ve katyonik polimerizasyonu bölümümüzde ayrıca ele alacağız.

Başlatıcıların karakteristik özellikleri farklı dış etkenlerle (ısı artışı ya da UV ışını göndermek gibi) sisteme verilen enerji sonucu parçalanmalarıdır.  Başlatıcı molekülünde eşleşmiş halde bulunan elektronlar, molekülün iki parçaya ayrışmasından sonra her bir parçada ortaklanmamışs tek elektron olarak dururlar. Sistemde tek elektronla duran bu tür moleküllere serbest radikal‘ler denir. Eşleşmemiş elektronlar Oktet‘i bozduğu ve atomun elektronik yapisını kararsızlaştırdığı için, bu elektronlar etraflarindaki koparabilecekleri elektronlarla reaksiyona girip yeniden eşlenmeyi tercih ederler. Bu sebeple serbest radikaller, vinil monomerlerindeki karbon-karbon çift bağında bulunan Pi elektronlarina, birbirlerinden koparilmalari kolay oldugu icin, saldırabilirler. Karbon-karbon çift bağından koparılan elektronla birleşen serbest radikal bu karbon molekülüne bağlanır ve vinil momomerindeki karbon-karbon bağından arta kalan diğer tek elektron yeni bir serbest radikal oluşturur. Peroksit gibi moleküller başlatıcı olarak sıklıkla kullanılan kimyasallardır.

Benzoyil peroksit örneği üzerinden radikallerin nasıl oluştuklarını ve vinil monomere nasıl bağlandıklarını Şema 1′ de görebiliriz.

Şema 1

Şema 1 üzerinde verdiğimiz örnekte benzoil peroksiti muhtemel bir başlatıcı olarak kullandık. Peroksitlerin başlatıcı olarak kullanılması yaygın olduğu için örneklerimize peroksitler uzerinden devam edecegiz.

En çok kullanılan peroksit başlatıcı olan benzoil peroksit, sıcaklığın arttırılmas ile birlıkteı oksijen-oksijen bağini koparır. Bu kopma, benzoyil oksi  radikalinin oluşmasina sebep olur (birinci basamak). Bu oluşan radikal, polimer zinciri oluşturmak icin monomerler’e saldiırabilir, ya da bir kez daha parçalanarak karbon dioksit ve yeni bir başlatıcı olan fenil radikalini oluşturabilir (basamak 2) Polimerizasyonun ilk aşamasi, fenil ya da benzoyil oksi radikalin monomer’e eklenerek, monomer’deki karbon uzerinde ortaklanmamiş elektronla monomeri yeni bir radikale çevirmesidir (basamak 3).  Buna ornek olarak etilen’in polimerizasyonu Şema1′de gösterilmiştir. Yeni radikal daha sonra ikinci bir etilen monomerine eklenir (basamak 4). Etilen molekülleri çok az etilen molekülü kalana kadar başarılı bir şekilde birbirlene eklenebilirler. Bu aşamada polimerizasyon, ya makro-radikal olan iki zincirin birbirine eklenmesi ile

Şema 2

Ya da bir zincirden diğerine hidrojen atomu transferi ile, disproporsiyonasyon, sonlanir.  Alınan hidrojen ile büyüyen zincir dururken, hidrojenin alındığı zincir ise Şema 3′te göründüğü gibi oluşan iki elektronun birleşmesiyle karbon-karbon çift bağını kurar.

Şema 3

Serbest radikal polimerizasyonu sonucunda elde edilen polimerler, monomerin adının başına “poli-” eklenerek en genel şekilde isimlendirilirler. Bu örnekte oluşan polimer polietilen olarak adlandırılır.

Bazi durumlarda, mesela polietilenin olusmasi sirasinda, olusan zincir gayet esnek oldugu icin, zincirin ucundaki radikal bükülüp zincirin ortasından bir hidrojen kapabilir. Böylece zincirin ortasında yeni bir radikal oluşmuş olur. Buna polimer bilimi jargonunda geri-ısırma denilir. Daha teknik isimlendirmede ise, zincir transferi olarak bilinir.  Bu durumda zincirin ortasında oluşan bu yeni radikale bağlanan monomerler sayesinde dallanmis yapiya sahip bir polimer oluşur. Polietilen örneğinde, düşük yoğunluklu polietilen elde edilir (kısaca DYPE ya da uluslarası literatürde LDPE denir). Zincir transferi reaksiyonu ayni zincir’de olmak zorunda degildir, bir zincirden digerine de gerçekleşebilir.

Şema 4

Eğer radikalin saldıracağı monomer ünitesinde hidrojenden baska bir atomun bağlı olduğu karbon varsa, mesela bir halojen olan klorin atomu gibi, radikal o karbona saldırmayı tercih eder.  Bu seçime sebep olarak klorin atomunun oluşan karbon radikalini daha kararlı kılmasi gösterilebilir. Arka arkaya gerçekleşen monomer eklenmelerinde bu kararlılık etkisiyle klorin atomunun bağlı olduğu karbonlar hep aynı şekilde sıralanırlar.

Zincir büyüme mekanizmasıyla polimerleşen belli başlı monomerlerin, hangi polimerizasyon mekanizması kullanılarak reaksiyona girdiklerini aşağıdaki tablo ile özetleyebiliriz.

† R₁ ve R₂ = alkil, R = H ya da CH₃, Ph = fenil, ve X = Halojen; Kaynak: Young & Lovell, “Introduction to Polymers”

Katyonik ve Anyonik Vinil Polimerizasyon mekanizmalarını incelemek için tıklayın.

Anyonik Vinil Polimerizasyonu

Katyonik Vinil Polimerizasyonu

“Polimer Kimyası” sayfasına geri dönmek için tıklayınız.