PolimerNedir.comPolimerler hakkında bilmek istediğiniz herşey burada

Yaşayan polimerizasyonların, ya da diğer bir ismiyle kontrollü radikal polimerizasyon mekanizmalarının, polimer zincir molekülü büyüklüğünü ve kimyasını kontrol etmek için kullanılan yöntemler olduğundan bahsetmiştik. Kontrollü büyüme mekanizmaları sayesinde polimerin molekül ağırlığı, polimer zincirlerinin zincir sonu grupları kontrol edilebilir ve farklı monomerler eklenerek kontrollü blok kopolimerler elde edilebilir. Kimyasal yöntemlerle elde edilen kontrol sayesinde farklı fonksiyonelliklere sahip gruplar veya monomerler birleştirilerek polimerin fiziksel özellikleri uyumlanabilir.

Nitroksit Aracılıklı Polimerizasyon (NMP) ve Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) mekanizmalarında polimer zincirinin büyümesi tersinir sonlanma ile kontrol edilirken, Tersinir Katılma-Ayrışma Zincir Transferi (ya da Tersinir Eklenme Fragmantasyon Zincir Transferi, ve ya Tersinir Katılma-Parçalanma Zincir Transferi) mekanizmasında ise tersinir zincir transferi reaksiyonu zincirin büyümesini kontrol eden faktördür. Tersinir Katılma-Ayrışma Zincir Transferi mekanizması uluslararası literatürde Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer adıyla anılmakta ve bu sebeple de RAFT olarak kısaltılmaktadır. RAFT mekanizmasının NMP ve ATRP’ye göre en büyük avantajı birçok farklı monomerin polimerizasyonunda kullanılabilmesidir. RAFT ile polymerize edilen belli başlı monomerler stiren ve türevleri, akrilat, akrilamit, metakrilat, metakrilamit, bütadiyen, vinil asetat ve vinilpirolidon gibi birçok vinil monomerleridir.

RAFT ile elde edilen polimerlerin molekül ağırlığı dağılımının oldukça dar olduğu gözlemlenmiştir. Monodispers dağılımın PDI değerinin 1 olduğu düşünülürse, RAFT ile elde edilen 1.05 ile 1.4 arasında değişen PDI değerleri oldukça başarılıdır. Düşük PDI ve zengin monomer çeşidine ek olarak, RAFT ile sentezlenen polimerlerin “mimarisi” ile oynamak mümkündür. Şema 1′de gösterildiği gibi çok zengin geometrilere sahip blok kopolimerler, hiper-dallanmış zincirler, dendrimerler ve ağsı-kopolimerler elde edilebilir. Herbir zincir mimarisinin sağladığı farklı fiziksel özellikler sayesinde RAFT ile sentezlenen polimerler birçok uygulamada kullanılabilir. Bu moleküler mimarilerin bazılarını, mesela yıldız polimerleri, RAFT ile elde etmek çok kolay değildir, ancak gerekli olan RAFT ajanı sentezlendiği sürece her tür mimariye ulaşabilir. Yine de belirtmek de fayda olacak bir nokta, benzer mimarilerin ATRP ile de sentezlenebileceği ve hatta bazı durumlarda ATRP yönteminin daha kolay olabileceğidir.

Şema 1

Daha önce de belirttiğimiz gibi, yaşayan polimerizasyon mekanizması olan RAFT, blok kopolimer sentezi için kullanılabilecek ideal bir metoddur. Sadece di-blok değil, çoklu-blok kopolimerleri de sentezlenebilir. Ayrıca, Şema 1′de gösterildiği gibi, çoklu-fonksiyonel gruplara sahip bir zincir transfer ajanı kullanılarak  yıldız polimerleri elde etmek de mümkündür. Aslında RAFT mekanizmasını NMP ve ATRP’den ayıran önemli bir husus bu noktada ortaya çıkar. Şema 2′de gösterdiğimiz kimyasal, RAFT polimerizasyonunda kullanılan zincir transfer ajanlarına örnek olarak verilmiştir. Bu kimyasal yapıya baktığımız zaman, kopolimer zinciri hem -R fonksiyonel grubundan, hem de -Z fonksiyonel grubundan eklenebilir. NMP ve RAFT mekanizmalarında ise benzer kimyasal ajanların üzerindeki sadece -R fonksiyonel grubu kullanılabilir. -Z fonksiyonel grubunun da kullanılabiliyor olması RAFT mekanizmasını benzersiz kılar.

Şema 2

RAFT mekanizmasının kullanıldığı bir diğer önemli uygulama ise polimer bazlı ya da silikon bazlı malzemelerin yüzeyinden başlatılarak polimer zincirleri büyütmektir. Özellikle yüzey kimyası ve elektronik uygulamaları alanlarında önemli bir tekniktir (Bu tekniğin kullanımı sırasında PDI değerlerinde artış gözlenen durumlar da vardır; detaylar için bize ulaşabilirsiniz). RAFT kullanımının önemli olduğu bir diğer uygulama ise ilaç taşıyıcı (drug delivery) malzemelerin yaratılmasıdır. RAFT ile yaratılan değişik mimariye sahip polimerler, pH ve ya sıcaklık gibi dış etmenlere bağlı olarak malzeme özelliklerini değiştirebilirler. Böylece enzim aktivitesini kontrol edebilen ya da moleküllerin biyolojik ortamda tanınmasını sağlayan polimer bazlı yapılar elde edilebilir.

Bütün kullanım avantajının yanı sıra RAFT’ın bir takım dezavantajları da bulunmaktadır:

-          İçinde bakır ya da diğer metallerın bulunduğu polimerlerin sentezinde kullanılamaz.

-          RAFT sentezinde kullanılan kimyasallar ticari olarak bulunmaz ve bu sebeple RAFT sentezi kullanılacağı zaman bütün kimyasallar ve ajanlar sentezlenmelidir (Bazı firmalar bu kimyasalları satışa sunmakta olsalar bile RAFT endüstriyel alanda daha yaygınlaşmadığı için fiyatları oldukça yüksektir).

-          ATRP ile elde edilen polimerlerin yeşil renke sahip olması gibi, RAFT ile sentezlenen polimerlerde de dithioester grupları bulunduğu için koku ve renk (pembemsi kırmızı, sarı) gözlemlenir. Ancak bu sorunu gidermek, basit bir reaksiyon basamağı ile mümkündür.

RAFT polimerizasyonunda dithioesterler, dithiokarbamateler, trithiokarbonatlar ve ksantat (xanthate) gibi thiokarbonilthio bileşikleri kullanılarak tersinir zincir transferi mekanizması harekete geçirilir. Çok yönlü kullanılabilen polimerizasyon reaksiyonlarından biridir: Farklı fonksiyonel gruplara sahip monomerlere ve çözücülere karşı toleranslıdır ve geniş bir sıcaklık aralığında reaksiyonu yürütmek mümkündür. Diğer radikal polimerizasyon mekanizmalarında olduğu gibi RAFT mekanizmasında da başlatıcı, monomer, sıcaklık ve çözücü kullanılır. Bunlara ek olarak zincir transferi maddeye de ihtiyaç vardır.

RAFT polimerizasyonun 5 basamağı vardır:

1. Başlama
2. Katılma-Ayrışma (Fragmantasyon) Yolu ile  Zincir Transferi
3. Yeniden Başlama
4. Dengelenme
5. Sonlanma

RAFT mekanizmasının polimer bilimi için önemine kısaca değindikten sonra, bu mekanizmanın nasıl ilerlediğini görmek için polimerizasyon basamaklarını kısaca inceleyelim.

Başlama

RAFT polimerizasyonun başlama adımı diğer radikal polimerizasyon reaksiyonlarına benzer şekilde başlatıcılar kullanılarak harekete geçirilir. Peroksit gibi geleneksel başlatıcılar RAFT mekanizmasında da kullanılabilir. En sık kullanılan başlatıcılara örnek olarak azobisizobütironitril (AIBN) ve 4,4′-Azobis(4-siyanovalerik asit) (ACVA) sayılabilir. Polimerizasyon sırasında kullanılan zincir transfer ajanlarının konsantrasyonu düşük olduğu için, RAFT reaksiyonunda kullanılan başlatıcı konsantrasyonu da normal radikal polimerizasyona göre daha düşüktür.

Başlama adımında, başlatıcı ile monomer reaksiyona girerek radikal grup oluşturur ve aktif polimer zincirinin başlaması sağlanır. Şema 3′te AIBN başlatıcısı ile metil metakrilat monomerinin başlama adımındaki reaksiyonu örnek olarak verilmiştir.

Şema 3

Büyüme - Fragmantasyon Yolu ile Zincir Transferi:

RAFT ajanı ya da zincir transfer ajanı olarak bilinen bu kimyasallar thiokarboniltiho bileşikleridir ve yapılarında iki farklı fonksiyonel grup bulundururlar. Şema 1′de -Z ve -R olarak gösterilen bu iki fonksiyonel grup farklı işleve sahiptir. -Z grubunun işlevi radikal grupların thiokarbonil (C=S) bağına kolayca bağlanmasını sağlamaktır. -R grubunun ise çok önemli bir işlevi vardır: İyi bir homolitik (radikal) ayrılma grubu olması gereken -R grubu sayesinde, S-R bagı arasına yeni monomerler eklenebilir ve yeni polimer zincirlerinin başlatılması sağlanır. Tersinir zincir transferi mekanizması ancak bu iki grubun optimum aktifliği sayesinde ilerleyebilir.

Bu bilginin ışığında Şema 4′ü incelersek, Şema 3′te elde edilen aktif zincir, dithiobenzoik asit zincir transferiyle tepkimeye girer. Tepkime sonucu oluşan radikal zincir homolitik ayrılma grubu -R‘nin kopmasına sebep olur. Bu tepkime tersinir bir tepkimedir ve bu basamakta elde edilen bileşik yeni oluşan -R ayrılma grubundan, yani aktif polimer zincirinden kopmaya yatkındır.

Şema 4

Yeniden Başlama:

Şema 4′te verilen reaksion sonunda açığa çıkan ayrılma grubu (-R·), ortamda bulunan monomerlerden biriyle tepkimeye girerek ayrı bir aktif polimer zincirinin oluşmasını sağlar. Polimer zincirlerinin büyümesi sırasında görülen bu tepkime Şema 5′te gösterilmiştir. Bu basamakta elde edilen aktif zincir büyüme-fragmantasyon ve dengelenme basamaklarına kendi başına maruz kalacaktır. (Not: Bu basamakta elde edilen aktif zincir, sonraki şemalarda P_n olarak gösterilecektir.)

Şema 5

Dengelenme:

Büyümekte olan aktif radikal gruplarının etkin olmayan ya da durağan thiokarbonil bileşikler tarafından yakalanması , RAFT polimerizasyonunun en temel basamağı olan dengelenmeyi oluşturur. Böylece geleneksel radikal polimerizasyonda görülen zincir sonlanma basamağı bu sistemde görülmez. P_m ve P_n olarak gösterilen polimer zincirleri, aktif ve durağan adımlar arasında dengede bulunmaktadırlar. Bir polimer zinciri hareketsiz olarak RAFT ajanına bağlı dururken, diğer polimer zinciri aktif olarak polimerizasyon tepkimesi içindedir (Şema 6). İşte, sistemin sahip olduğu bu denge, yaşayan polimerizasyon elde edilmesini sağlar.

Şema 6

Sonlanma:

RAFT polimerizasyonun sonlanma adımı, radikal konsantrasyonun azalması ile bastırılır. Dolayısıyla reaksiyon sonunda aktif olmayan zincirler elde etmek için, yani reaksiyonu sonlandırmak için, reaksiyon dışından kontrol herzaman gerekmemektedir. Hatta zincir sonunda bulunan thiokarbonil bileşikler isteğe göre kimyasal modifikasyon yöntemleri ile değişik reaktif gruplara dönüstürülebilirler. Şema 7′de verdiğimiz metil metakrilat örneğinde verildiği gibi, disproporsiyonasyon ile zincir sonlanması da elde edilebilir.

Şema 7

Diğer yaygın kontrollü büyüme mekanizmalarının incelemek için aşağıdaki bağlantıları takip edebilirsiniz.

• Eşleşme ile Tersinir Deaktivasyon - Kararlı Serbest Radikal Polimerizasyonu (Nitroksit Aracılıklı Polimerizasyon)
• Atom Transferi ile Tersinir Deaktivasyon - Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP)

Kontrollü radikal polimerizasyon mekanizması anasayfasına geri dönmek için tıklayınız.

Polimer Kimyası anasayfasına dönmek için tıklayınız.