Kararlı Serbest Radikal Polimerleşmesi
Nitroksit Aracılıklı Polimerizasyon (Nitroxide Mediated Polymerization - NMP) ismiyle de bilinen Kararlı Serbest Radikal Polimerizasyon (KSRP) reaksiyonu Eşleşme ile Tersinir Deaktivasyon mekanizmasını takip eden bir sentez yoludur. İsimlerin karmaşıklığına rağmen gayet basit ve bir o kadar şaşırtıcı derecede iyi sonuçlar veren bir reaksiyon mekanizmasıdır. Şimdi KSRP mekanizmasının temel özellikleri ve reaksiyon adımlarını inceleyelim.
Monomerlerin serbest radikal kullanılarak polimerleşmesi kolay ve uygulanabilir bir sentez yöntemi olarak kullanılsa da, serbest radikal polimerleşmesi polidispers molekül dağılımı verdiği için moleküler ağırlık dağılımının önem kazandığı uygulamalarda kullanılamamaktadır. Anyonik ya da katyonik yaşayan polimerleşme kullanılarak sentezlenen polimerler istenen molekül ağırlığı ve dağılımında sonuçlar verseler bile sentezin başarılı olması için gereken koşulların zorluğu bu sentez mekanizmasının kullanımına kısıtlamalar getirmektedir. Serbest radikal polimerleşmesi çeşitli kararlı radikaller kullanılarak yaşayan polimerleşmedeki gibi monodispers molekül ağırlığına yakın sonuçlar verebilir. Bu sentez yöntemi akrilat ve stiren türevi monomerler için elverişlidir ve bu monomerlerden diblok yada triblok kopolimerler elde edilebilir.
Başlama
Serbest Radikal Vinil Polimerizasyonu başlığı altında bahsettiğimiz gibi polimerizasyon reaksiyonu başlatıcı ismi verilen kimyasal sayesinde başlar. Başlatıcılar ortamda bir radikal ya da iyon oluşturarak monomerlerin bu radikal ya da iyonlarla etkileşmesini sağlar. Radikal polimerizasyon mekanizmasını göstereceğimiz bu sayfada serbest radikal oluşumu kısaca yeniden hatırlayalım ve daha sonra kontrollü büyüme adımlarını inceleyelim. (İyon oluşturan başlatıcıların yürüttüğü polimerizasyon mekanizmaları için anyonik ve katyonik vinil polimerizasyonu bölümümüzü inceleyebilirsiniz.)
Başlatıcıların karakteristik özellikleri farklı dış etkenlerle (ısı artışı ya da UV ışını göndermek gibi) sisteme verilen enerji sonucu parçalanmalarıdır. Başlatıcı molekülünde eşleşmiş halde bulunan elektronlar, molekülün iki parçaya ayrışmasından sonra (homolitik ayrışma) her bir parçada ortaklanmamış tek elektron olarak dururlar. Sistemde tek elektronla duran bu tür moleküllere serbest radikal‘ler denir. Eşleşmemiş elektronlar Oktet‘i bozduğu ve atomun elektronik yapısını kararsızlaştırdığı için, bu elektronlar etraflarındaki koparabilecekleri elektronlarla reaksiyona girip yeniden eşlenmeyi tercih ederler. Bu sebeple serbest radikaller, vinil monomerlerindeki karbon-karbon çift bağında bulunan Pi elektronlarına, birbirlerinden koparılmaları kolay oldugu için, saldırabilirler. Karbon-karbon çift bağından koparılan elektronla birleşen serbest radikal bu karbon molekülüne bağlanır ve vinil momomerindeki karbon-karbon bağından arta kalan diğer tek elektron yeni bir serbest radikal oluşturur. Peroksit gibi moleküller başlatıcı olarak sıklıkla kullanılan kimyasallardır.
Benzoyil peroksit örneği üzerinden bir radikalin nasıl oluştuğunu ve vinil monomere nasıl bağlandığını Şema 1′ de görebiliriz.
Şema 1
KSRP mekanizmasında benzoyil peroksit (BPO) başlatıcısının yanında 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxil yani kısaca TEMPO adlı kararlı nitroksit radikal kullanılır. TEMPO, birazdan da göreceğimiz gibi polimer zincirinin büyüme adımını kontrol altına alan bileşiktir. KSRP mekanizmasına nitroksit aracılıklı polimerizasyon ismi verilmesinin sebebi de nitroksit radikali olan TEMPO kullanılmasıdır. Unutulmaması gereken önemli nokta, TEMPO’nun aracı bileşik olduğu, TEMPO bileşiği tek başına kullanıldığında monomeri tetikleyemediği, ve polimerizasyonun başlaması için BPO başlatıcısına ihtiyaç olduğudur. TEMPO’nun kimyasal yapısı için Şema 2′i inceleyebilirsiniz.
Şema 2 - TEMPO
Büyüme
Şema 1′de detayını verdiğimiz gibi önce BPO başlatıcısı, radikal polimerleşmesinde olduğu gibi, ısı ile parçalanır ve etrafında gördüğü monomere saldırır. Şema 3′te tekrar çizilen büyüme reaksiyonu adımında TEMPO’nun reaksiyondaki yeri gösterilmiştir.
Şema 3
Normalde BPO ile başlatılan serbest radikal polimerleşmesinde kontrolsüz bir şekilde gercekleşen polimerleşme sonucunda polidispers bir ağırlık dağılımı olmasını, TEMPO bileşiği, radikale her eklenen monomerden sonra müdahele ederek engeller. Şema 4′te verilen mekanizmada görebileceğimiz gibi, oluşan radikal ile TEMPO tepkimeye girer. Yalnız tepkime sonucu oluşan alkoksi amin bağı, C-O-N, homolitik olarak kararsızdır ve geri dönüşümlü olarak TEMPO radikaline ve büyüyen radikal zincire parçalanır. Burada bahsettiğimiz şekilde yürüyen polimerleşmeyi olanaklı kılan hız sabitlerini incelemekte yarar vardır. Kararlı serbest radikalin monomer ile kombinasyon hızı, RKSR, polimerleşme hızından, RP, büyüktür. İki tepkime arasındaki kinetik fark, TEMPO aracılığıyla kontrollü bir şekilde radikal polimerleşme reaksiyonunu olanaklı kılar.
Şema 4
Büyüme basamağı ortamda monomer bulunduğu sürece devam eder. Hareketsiz (dormant) zincirler adı verilen TEMPO ile birleşmiş geri dönüşümlü olarak sonlandırılmış zincirler, aktif zincirlere göre daha tercih edilir ve bu sebeple yüksek polimer molekül ağırlıkları elde edilebilir. Molekül ağırlık dağılımı düşük molekül ağırlıklarında genelde 1.1 civarında iken; yüksek molekül ağırlıklarda ise 1.5 sınırını geçmez. Polimer Nedir? sayfasında kısaca bahsettiğimiz gibi, sentetik polimerlerde molekül ağırlık dağılımını 1′e yaklaştırmak oldukça zordur.
Aynı molekül ağırlığına bakıldığında, kararlı serbest radikal polimerizasyonunun (KSRP) reaksiyon süresi, serbest radikal polimerizasyonundan daha uzundur; yani reaksiyon daha yavaş ilerler. Bu da TEMPO bileşiğinin sisteme kattığı kontrollü büyüme adımından kaynaklanır. İstenen molekül ağırlığına bağlı olarak KSRP reaksiyonu 30 ile 70 saat arası sürebilir. Ortama kamfor sulfonik asit hızlandırıcısı eklenerek reaksiyon süresi 6 saate kadar düşürülebilir.
Sonlanma
Kararlı serbest radikal polimerleşmesi, uzun ömürlü zincirleri ile yaşayan polimerleşmeye benzetilebilir. Ortam sıcaklığı düşürülerek TEMPO ile birleşmiş radikal zinciri hareketsiz (dormant) halde dondurulabilir ve böylece polimerleşme durdurulmuş olur. Bir başka deyişle, KSRP mekanizması ile büyüyen polimer zincirleri dışarıdan kontrol edilerek istenildiği zaman durdurulabilir, ve istenirse yeniden başlatılabilir.
Polimer zincirinin sonuna eklenmesi istenilen bir fonksiyonel grup olabilir. Mesela, zincirin sonunda bulunan BPO ucu, Şema 5′te görüldüğü gibi, reaksiyon ortamına hidroklorik asit eklenerek hidroksil fonksiyonelliğine çevrilebilir.
Şema 5
Diğer yaygın kontrollü büyüme mekanizmalarının incelemek için aşağıdaki bağlantıları takip edebilirsiniz.
- Dejeneratif Transfer - Tersinir Katılma-Parçalanma Zincir Transfer Polimerizasyonu (RAFT)
- Atom Transferi ile Tersinir Deaktivasyon - Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP)
Kontrollü radikal polimerizasyon mekanizması anasayfasına geri dönmek için tıklayınız.