PolimerNedir.comPolimerler hakkında bilmek istediğiniz herşey burada

Hem kimyasal yapısı hem de moleküler mimarisi iyi tanımlanmış, fonksiyonel grupları isteğe göre kontrol edilebilen polimerleri sentezleyebilmek polimer bilimiyle uğraşan araştırmacıların en büyük hayalidir. Yaşayan polimerizasyon mekanizmalarını kullanarak bu hayalin bir kısmını gerçekleştirmek ve polimer zincirini kontrollü byütmek mümkündür.

Atom transfer radikal polimerleşmesi (ATRP) yaşayan kontrollü radikal polimerleşme mekanizmalarının bir baska örneğidir. ATRP kendinden önceki kontrollü radikal polimerleşmesi metodlarından (anyonik, katyonik ve KSRP gibi), bilim adamlarına karmaşık polimer yapıları üretimine izin vermesi ile ayrılır. Kullanılan özel metal katalizör bileşikleri sayesinde farklı monomerler büyüyen polimer zincirine eklenebilir ve yeni kopolimerler elde edilebilir. Bu yaşayan polimerleşme, sıcaklık gibi reaksiyon parametrelerinin kontrolü ile kolayca durdurulup yeniden başlatılabilir. ATRP’den önce ortaya çıkan kontrollü polimerleşme yöntemlerinde her türlü monomer kullanılamamasına karşı, ATRP mekanizması ile geniş bir monomer seçkisi polimerleşme için kullanılabilir.

Şema 1′de gösterildiği gibi çok zengin geometrilere sahip blok kopolimerler, hiper-dallanmış zincirler, dendrimerler ve ağsı-kopolimerler elde edilebilir. Herbir zincir mimarisinin sağladığı farklı fiziksel özellikler sayesinde ATRP ile sentezlenen polimerler birçok uygulamada kullanılabilir.

Şema 1

ATRP mekanizması, yığın halde, çözeltide, ya da  mikroemülsiyon, miniemülsiyon, emülsiyon, süspansiyon, dispersiyon, ve ters miniemülsiyon gibi heterojen ortamlarda polimerleşme için kullanılabilir. Seçilecek olan polimerleşme ortamı, sentezlenecek olan polimerin çözünürlüğü ve ısı transferi gibi faktörler tarafından belirlenir. Mesela eğer sentezlenecek olan polimer kendi monomerinde çözünmüyorsa o zaman bir çözücü varlığında o polimerleşmeyi gerçekleştirmek gerekmektedir. Ya da sentezlenecek olan polimerin camsı geçiş sıcaklığı oda sıcaklığından daha yukarda ise yüksek polimerleşme oranlarında camlaşma (vitrification) ile karşılaşmamak için yine çözücü varlığında polimerleşme gerekmektedir.

ATRP’nin başarılı bir polimerleşme tekniği olmasındaki en önemli faktörlerden halihazırda kullanılan endüstiyel ekipmanlarının ve üretim şartlarında kullanılabilmesi olduğunu vurguladıktan sonra hangi ürünlerin üretilmesinde kullanıldığına bir göz atalım.

ATRP, yazıcı boya pigmentlerinin düzenli dağılması (dispers olması), kozmetik, kendi kendini temizleyen cam yuzeyler için üretilen yüzey kaplamaları, kontrollü ilaç dağıtımı (drug delivery), kardiyovasküler stentlerin kaplanması, hasarlı kemiklerin üzerinde iyileşmesi için destek madde sentezi, biyobozunur plastik sentezi, optoelektronik ve otomotiv endüstrisi gibi birçok alanda çözüm üretmektedir.

Kontrollü ve düzenli büyüyen polimer zinciri ve düşük molekül ağırlığı dağılımı (polidispersite), ATRP mekanizması sırasında kullanılan metal bazlı katalizör sayesinde elde edilir. Metal bazlı katalizör, aktif büyüyen polimer zinciri ile durağan  polimer bileşiği arasında bir denge kurulmasını sağlar. Böylece yan reaksiyonların oluşmasını ve istenmeyen sonlanmayı engeller; dolayısıyla molekül ağırlığının kontrol edilmesine imkan verir.

ATRP reaksiyonu, monomerde ya da başlatıcıda bulunan alil, amino, epoksi, hidroksil veya vinil gibi fonksiyonel gruplara karşı dayanıklıdır. Ayrıca ucuz katalizörler, piridin bazlı ligandlar ve alkil halidler gibi başlatıcılarıın yaygın kullanımı sayesinde endüstriyel üretime uygundur.

ATRP mekanizmasının genel özelliklerinin ardından, kullanılan monomer ve ligand bileşiklerini irdeledikten sonra, stiren monomer ve bakır bromit başlatıcısı ile ilerleyen polimerizasyon reaksiyonu üzerinde ATRP mekanizmasının nasıl işlediğini inceleyelim.

Öncelikle, ATRP mekanizmasında kullanılan monomerler çok çeşitlidir. Örnek olarak, stiren, akrilatlar, metakrilatlar, asetonitril, metakrilamit, 4-vinil piridin, dimetil (1-etoksikarbonil) vinil fosfat, 2-akrilamido-2-metil-N-propan sulfonik asit, metakrilik asit monomerlerini verebiliriz. Bu monomerler kullanılarak doğrusal polimerler elde edilebileceği gibi Şekil 1′de verildiği gibi çok çeşitli blok kopolimer mimarilerini de sentezlemek mümkündür.

Reaksiyonda önemli bir yere sahip olan ligand seçimi tepkimenin dengede gitmesini sağlaması açısından önemlidir. Kimyasal tepkimlerde ihtiyaç duyulan ligand, bir moleküle bağlanarak kompleks oluşturan bir bileşiktir. Genelde, iyonik bağlar, hidrojen bağları veya Van der Waals güçleri ile hedef bir moleküldeki bağlanma yerine bağlanabileceği gibi, bir metale de bağlanabilir. Ligand molekülün bağlanması tersinirdir, yani moleküllerin arasındaki birleşme ve ayrışma arasında bir denge vardır. Ligandın bağlanma eğilimine ya da gücüne “afinite” denir.

ATRP mekanizması içinde kullanılan monomer, ve istenen reaktiviteye göre birçok farklı ligand kullanılabilir. En çok kullanılanları ise PMe₆TREN (Tris(2-dimetilaminoetil)amin) ve TPMA (tris[(2-piridil)metil]amin)’dir; çünkü bu ligandlar ile yüksek bağlanma ve ayrışma hızları ile yüksek reaksiyon hızı elde edilir.  Başlatıcı olarak alkil bromid gibi organik halidler kullanılabilir. Katalizör seçimi ise kontrollü büyüme için çok önemlidir. Çünkü katalizör ATRP mekanizması içindeki tepkimelerin dengesini sağlayan en büyük etmendir. Uyumlu olması ve verimliliği sebebiyle bakır içieren katalizörlerin kullanımı yaygındır.

Başlama:

ATRP polimerleşmesi aktivasyon ve deaktivasyon basamaklarının ardı ardına tekrarlanması ile gerçekleşir ve reaksiyonun başarısı reaksiyonun sürekli olarak “denge”nin deaktivasyon tarafına doğru itilmesine bağlıdır. Bu şekilde durağan polimer zincirlerinin oranı, aktif zincirlere oranla çok daha yüksek olacaktır ve kontrollü büyüme sağlanacaktır.

Şekil 2′de gösterildiği gibi ortama eklenen halojenli başlatıcı ve düşük oksidasyon basamağındaki bakır metal kompleksi reaksiyona girer ve başlatıcı aktif hale geçer. Aktif hale geçen 1-bromoetilbenzen başatıcısı Şekil 2′de görülmektedir.

Şekil 2

Başlama adımının gösterildiği Şekil 2′de verilen (L) kompleksi, bu reaksiyonda kullanılan liganddır ve daha önce bahsedildiği gibi metal bazlı katalizörü dengede tutmaya yarar. Ligandın kimyasal yapısı kırmızı kutu içinde verilmektedir.

Büyüme

Aktif hale geçen başlatıcı, ortamdaki monomerlerle reaksiyona girmeye başlar (Şekil 3-A). Bir süre sonra büyümekte olan zincir halojenli bakır kompleksi ile reaksiyona girerek durağan hale geçer (Şekil 3-B). Aktivasyon ve deaktivasyon hız sabitlerinin oranına bağlı olarak bir süre sonra büyüyen zincir yine aktif hale gelir ve büyümeye devam eder. Bu basamaklar tekrarlanarak kontrollü zincir büyümesi sağlanmış olur.

Şekil 3

Sonlanma

ATRP reaksiyonu ortamdaki monomer bitene kadar ya da reaksiyon koşulları (sıcaklık vb.) bozulana kadar devam eden bir yaşayan polimerleşme tekniğidir.

ATRP mekanizması kontrollü polimerizasyon tekniklerinden biridir ve istenilen özellikte (moleküler ağırlıkta) polimer elde edilene kadar reaksiyon devam edebilir. Reaksiyonu durdurmak için dışarıdan müdahale etmek gerekir. Aşağıda, Şekil 4′te verilen tepkime örneğinde olduğu gibi, ortama eklenen metanol yadımıyla aktif polimer zincirlerinin sonlanması sağlanabilir.

Şekil 4

Daha önce de belirttiğimiz gibi, ATRP reaksiyonu, endüstriyel üretim yapan fabrikaların var olan üretim sistemlerinde kullanılabilmesi, sert koşullar altında sorunsuz çalışması ve iyi tanımlanmış kontrollü ve özel fonksiyonelliklerde polimerler üretebilmesi açısından önemli bir polimerleşme metodudur. Bu metoda ilişkin var olan eleştiri ise son üründeki kurtulması sorun olan metal katalizör kompleks varlığıdır. Bu konudaki iyileştirme çalışmaları akademide de sanayide de devam etmektedir.

Diğer yaygın kontrollü büyüme mekanizmalarının incelemek için aşağıdaki bağlantıları takip edebilirsiniz.

• Eşleşme ile Tersinir Deaktivasyon - Kararlı Serbest Radikal Polimerizasyonu (Nitroksit Aracılıklı Polimerizasyon)
• Dejeneratif Transfer - Tersinir Katılma-Ayrışma Zincir Transfer Polimerizasyonu (RAFT)

Kontrollü radikal polimerizasyon mekanizması anasayfasına geri dönmek için tıklayınız.

Polimer Kimyası anasayfasına dönmek için tıklayınız.