Kontrollü Radikal Polimerizasyonu Mekanizmaları
Yaşayan polimerizasyon reaksiyonları olarak da bilinen kontrollü radikal polimerizasyonu mekanizmaları, polimer zinciri molekülünün kontrollü büyümesini sağlayan ve istenilen molekül ağırlığı elde etmeye yarayan farklı polimerizasyon mekanizmalarından oluşur. Bir nevi katılma polimerizasyon mekanizmasına sahip olan yaşayan polimerizasyon reaksiyonlarında büyüyen polimer zincirinin sonlanma adımı ortadan kaldırılmıştır. Daha doğrusu, sonlanma ve başlama basamakları dış etmenlerle kontrollü bir şekilde yapılır. Bu sayede polimerin molekül ağırlığı ve polimer zincirlerinin zincir sonu grupları kontrol edilir. Zincir sonuna eklenebilecek farklı fonksiyonellikte gruplar ile polimerin fiziksel özellikleri uyumlanabilir.
Sonlanma ve zincir transferi reaksiyonlarının olmadığı yaşayan polimerizasyon mekanizmalarında polimer zincirinin büyüme hızı (hemen hemen) sabittir ve reaksiyon sonunda elde edilen polimer moleküllerinin zincir büyüklükleri birbirine çok yakındır; yani monodisperse yakın molekül ağırlığı dağılımı vardır.
Kontrollü radikal polimerizasyonlarının yaşayan polimerizasyon olmaları için gerekli kurallar,
- bütün monomerler tükenene kadar polimerizasyon reaksiyonun devam etmesi, ve
- molekül ağırlığının polimer dönüşümü ile doğrusal bir bağıntı içinde olmasıdır.
Aşağıdaki çizimde gösterildiği gibi, geleneksel serbest radikal polimerizasyonunda polimer zincirleri ilk adımlarda hızla büyüdükleri halde (a), kontrollü radikal polimerizasyonda polimer zincirlerinin büyümesi doğrusal bir yol izler (b).
Konrollü radikal polimerizasyonların avantajlarını,
- molekül ağırlığının polimer dönüşümüyle doğrusal bağıntı içinde olması, dolayısıyla istenilen molekül ağırlığının elde edilmesi,
- monodisperse yakın dar bir molekül ağırlığı dağılımı elde edilmesi,
- zincir sonunda fonksiyonel gruplara sahip polimerler elde edilmesi (telekelik polimerler),
- polimer moleküler mimari yapısının kontrol edilmesi (blok kopolimerler),
olarak sayabiliriz.
Bu tür polimerizasyon reaksiyonların kullanımı özellikle blok kopolimerlerin sentezinde yaygındır. Reaksiyonun istenilen adımında farklı monomerler eklenerek di- ya da tri- blok kopolimerler elde edilebilir.
Bilinmesi gereken, en yaygın kullanılan, kontrollü büyüme mekanizmalarının temelini incelediğimiz sayfalara ulaşmak için aşağıdaki bağlantıları takip edebilirsiniz.
- Eşleşme ile Tersinir Deaktivasyon - Kararlı Serbest Radikal Polimerizasyonu (Nitroksit Aracılıklı Polimerizasyon)
- Dejeneratif Transfer - Tersinir Katılma-Ayrışma Zincir Transfer Polimerizasyonu (RAFT)
- Atom Transferi ile Tersinir Deaktivasyon - Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP)
Verilen bu reaksiyonlara ek olarak, daha az kullanılan, İyot Transfer Polimerizasyonu, Selenyum Merkezli Radikal Aracılıklı Polimerizasyon, Tellür Aracılıklı Polimerizasyon ve Stibin Aracılıklı Polimerizasyon gibi farklı aracı bileşiklerin kullanıldığı, ancak temelde benzer mekanizmaya sahip olan yaşayan polimerizasyon reaksiyonları da vardır.