Katyonik Vinil Polimerizasyonu
Katyonik ya da anyonik olsun, herhangi bir iyonik zincir büyüme reaksiyonunu anlatmaya başlarken serbest radikal zincir büyüme reaksiyonu ile karşılaştırmasını yapmak, bu mekanizmayı daha iyi anlamaya yardımcı olacaktır.
Karbon-karbon ikili bağını içeren her monomer rahatlıkla radikal polimerizasyon tepkimesine girebilirken, iyonik polimerizasyon yöntemleri azami miktarda seçicidirler. Katyonik polimerizasyonlar elektron salan yan grupları olan alkoksi, fenil, vinil, 1,1-dialkil gibi monomerlerle kısıtlıdır. Anyonik polimerizasyonlar ise, elektron çeken yan grupları olan nitril, karboksil, fenil, vinil gibi monomerlere özeldir. İyonik polimerizasyonların yüksek seçiciliğinin sebebi, büyüyen polimer zincirlerindeki anyonik ve katyonik grupların kararlılıklarının çok katı kurallara bağlı olup, bu kararlılığın zor sağlanıyor olmasıdır. Bu yüksek seçicilikten dolayı, iyonik zincir büyüme reaksiyonları endüstride genellikle sınırlı olarak kullanılmaktadir.
İyonik polimerizasyon reaksiyonları, serbest radikal vinil polimerizasyonu kadar net anlaşılabilmiş değildirler. Çok yüksek hızlarda oluşan reaksiyonların reaksiyonla ilgili kinetik veri toplanmasında zorluk oluşturması; reaksiyonların en ufak yabancı madde varlığına bile hassas olması; heterojen başlatıcılar gibi moleküllerin kullanılma ihtimali ve kullanıldıkları takdirde reaksiyon sırasındaki sürekli varlıkları, yukarıda bahsettiğimiz gibi iyonik zincir büyüme reaksiyonlarının detaylarının gölgede kalmasının sebeplerindendir. Buna ek olarak, şunu belirtebiliriz ki, genellikle iyonik zincir büyüme reaksiyonlarının tepkimeye girme hızları, radikal eşleniklerine göre daha yüksektir.
Katyonik ve anyonik zincir büyüme polimerizasyonlarının en önemli ortak noktası; her iki mekanizmanın da, polimerleşmenin olabilmesi için iyonik başlatıcının oluşmasına ve kendine monomer birimlerini ekleyerek iyonik moleküllerin yayılmasına gereksinim duyasıdır.
İyonik polimerizasyon mekanizmalarının kendi içlerindeki benzerlikleri ve serbest radikal vinil polimerizasyonu‘ndan farklarına kısaca değindiğimiz bu girişten sonra, katyonik zincir büyüme polimerizasyonunu daha detaylı incelemeye başlayalım. Öncelikle hatırlamamız gereken husus, katyonik polimerizasyonun bir zincir büyüme reaksiyonu olduğudur. Bu sebeple, başlama, büyüme, ve sonlanma‘dan oluşan 3 ana basamakta polimer sentezi gerçekleşir. Zincir transferi gibi ara basamakların da tepkime sırasında gerçekleşmesi mümkündür.
Katyonik zincir büyüme reaksiyonu anlatımına başlama basamağını inceleyerek başlayalım. Öncelikle reaksiyonu başlatmada kullanılabilecek başlatıcı türlerini inceleyelim. Serbest radikal vinil polimerizasyonunu incelerken de bahsettiğimiz üzere, başlatıcı ismini verdiğimiz kimyasallar, ortamda bir radikal ya da iyon oluşturarak monomerlerin bu radikallerle ya da iyonlarla etkileşmesini sağlayan, ve etkileşim sonucu oluşan radikal ya da iyonik aktif merkezlerle polimerizasyonu başlatan bileşiklerdir. Katyonik polimerizasyon tepkimelerindeyse, ortamda katyon oluşturan bileşiklerdir.
Başlatıcılar: Elektron salabilen monomer türleri ile kullanılabilecek belli başlı başlatıcılara örnek olarak aşağıdaki kimyasal bileşikleri verebiliriz:
- Protonik asitler: Perklorik, sülfürik ve fosforik asit gibi kuvvetli protonik asitler aşağıdaki tepkimelerde verildiği gibi iyonlaşıp kolayca proton verebilirler:
Şema 1
Protonik asitler (ya da Bronsted asitleri) iyonlaştıktan sonra, olefin grubunu hidrojenlendirerek katyonik polimerizasyonu başlatırlar. Bu tür başlatıcıları kullanırken asitlik sabiti yeterince kuvvetli ve dolayısı ile ortama yeterince ayrışmış asit salabilecek protonik asitlerin seçimi önemlidir. Bununla beraber, seçilen asidin anyonu yüksek derecede nükleofilik olmamalıdır, aksi takdirde hidrojenlendirilmiş olefinle kovalent bağ kurarak polimerizasyonu sonlandırabilir:
Şema 2
Asidin protonu olefini hidrojenlendirirken, asidin anyonu da olefinde karbo-katyon ile iyonik çift oluşturur ve karbo-katyona yakın durur, bununla beraber ortamda birbirinden ayrı duran olefin karbo-katyonu ve asidin anyonu da vardır. Bu iyon çifti ve ayrı ayrı duran iyonlarin göreceli konsantrasyonları polimerizasyon hızında önemli bir etkendir.
Ortamda bulunan olefin monomerine katılan protonik asit katyonu, monomere bir proton aktarır ve ilk katyonik aktif merkezi oluşturur. HClO4 protonik asidiyle gerçekleşebilecek bu tepkime Şema 3′te örneklenmiştir.
Şema 3
Son olarak, anyonu çok kuvvetli olmayan nükleofiller içeren birçok asidin polimerizasyonda kullanımı kısıtlıdır. Mesela, halojen asitleri bu sebeple kullanışlı katyonik polimerizasyon başlatıcıları değildirler.
- Lewis asitleri: Katyonik polimerizasyon sırasında Lewis asitleri kullanıldığında, düşük sıcaklıkta polimerizasyon gerçekleştirilebilir ve reaksiyon sonunda yüksek molekül ağırlıklı polimerler ve yüksek polimerizasyon derecesi elde edilebilir. Bu sınıf başlatıcılar, AlCl3, BF3, ZnCl2, PCL5 gibi metal halid’ler ya da R-AlCl2, R3-Al gibi organo-metalik çeşitlemeler olabilir. Bir başka alt grup ise POCl3 ya da CrO2Cl gibi oksi-halid’lerdir. Lewis asitleri, en önemli katyonik polimerizasyon başlatıcılarıdırlar ve bunların başında da AlCl3 gelir. Ancak, Lewis asitleri tek başlarına katyonik zincir büyüme polimerizasyonunu başlatamazlar ya da yeterli polimerizasyon tepkime hızını sağlayamazlar. Proton verme özelliğine sahip kokatalizör (yardımcı katalizör) bileşikleriyle beraber etkinleşirler. Bir başka deyişle, Lewis asitlerinin başlatıcı olarak kullanıldığı polimerizasyon reaksiyonları, ya proton veren kimyasalların varlığına ihtiyaç duyar, ya da bu kimyasalların varlığında daha hızlı ilerlerler. Proton veren kimyasal bileşiklere örnek olarak su, hidrojen halid, alkol karboksilik asit ya da t-butil klorit’i verebiliriz. Bu sebeple, kuru isobutilen ve boron triflorit birbirinden etkilenmeden ortamda beraber durabilirken, ortama az miktarda su eklenmesi ile polimerizasyon başlatılabilir. Ortamdaki su/boron triflorit ikilisine başlatıcı/ko-başlatıcı ikilisi denir. Bu ikili monomere proton yada karbo-katyon vererek polimerizasyonu başlatır.
Şema 4′te verilen tepkimeler Lewis asitlerinin başlatıcı olarak kullanılmasını sağlayan tepkimelerdir.
Şema 4
- Diğer Başlatıcılar: Mor-ötesi ya da kızıl-ötesi gibi ışınlar, ya da elekton ışımasının verdiği yüksek enerji gibi ışımalar iyonlaşmaya sebep olabilir. Işıma sonucu iyonlaşmaya ek olarak, I2, Cu+, oksonyum iyonları ya da sülfonyum tuzları katyonik polimerizasyonu başlatmak için kullanılabilir.
İyot: Klor, Brom, ve İyot gibi kimyasallar, Trialkil Aluminyum ya da Dialkil Aluminyum gibi daha aktif Lewis asitlerinin bulunduğu ortamda, karbo-katyon sağlayıcısı olarak davranabilirler. Burada başlatıcı olarak davranan tür Halonyum iyonudur: X+, ve Lewis asidi ile Halojenin denge reaksiyonundan oluşur. İyot’u diğer atomlardan ayıran özelliği, Lewis asidi bulunmayan ortamda bile çeşitli reaksiyonlar sonucu başlatıcı sistemini oluşturabilmesidir.
Foto-Başlama: Arildiazonyum (ArN+2Z-), diariliyotonyum (Ar2I+Z-), ve triarilsulfonyum (Ar3S+Z-) gibi tuzlar katyonik polimerizasyonda etkili başlatıcılardır. Burada Z grubu nükleofilik ve ışıl açıdan kararlı olan BF4- ya da SbF6- gibi anyonlardır. Diariliyotonyum ve triarilsulfonyum tuzları o kadar kararlıdırlar ki yüksek oranda kararsız monomerlerle karıştırılıp uzun süre saklandıkları zaman bile polimerleşme görülmez. Diariliyotonyum ve triarilsulfonyum tuzları Ar-İ ve Ar-S bağlarının ışıma yoluyla koparılması ile ışıl başlatıcı olurlar. Ortamdaki HY kimyasalı ile reaksiyona girerek başlatıcı/ko-başlatıcı kompleksi oluştururlar.
Elektro-başlama: Elektrolitik polimerleşme reaksiyonu, sistemdeki monomer, çözücü, elektrolit bileşenlerinden bazılarının elektroliz’e uğraması sonucu oluşan katyonlarla başlatılır. Örnek olarak perklorik asit oluşumunu verebiliriz: ortamdaki perklorat iyonu elektron kaybederek perklorat radikaline dönüşür ve ortamda bulunan proton bağışlayan HY asidi ile reaksiyonu sonucu perklorik aside dönüşür. Perklorik asit de katyonik polimerizasyon reaksiyonunu başlatan bir kimyasaldır.
Elektrolitik polimerleşme, perilen gibi polinükleer aromatik bileşiklerin yükseltgenmesi ile oluşan kararlı radikal-katyonlar vasıtası ile de olabilir. Monomerden oluşan radikal-katyon’a doğru gerçekleşen elektron transferi ile, monomer karbo-katyon’a dönüşür.
Büyüme
Büyüme basamağı, başlama basamağında oluşan başlatıcı iyon çiftine (karbokatyon ve negatif karşıt iyon), ardı ardına monomer eklenmesi ile gerçekleşen, polimer zincirinin oluşmaya başladığı basamaktır. Bu aşamada monomerler karbokatyonla negatif karşıt iyonun arasına eklenirler.
Karbokatyonun içindeki karbon oktetinde 6 elektron bulundurduğu için, karbokatyonlar çok kararsız bileşiklerdir. Oktetlerini 8 elektrona tamamlamak için her türlü reaksiyona girebilirler. Bu sebeple, karbokatyonlar ortamda bulunan monomerlerin yapısındaki karbon-karbon çift bağındaki elektron çiftine saldırır. Bu elektron çiftini paylaşarak monomerle karbon-karbon tek bağı kurarlar ve yeni bir karbokatyon bileşiği oluştururlar. Şema 5′te verilen büyüme basamağında perklorik asit başlatıcısı örnek olarak sunulmuş ve bir vinil monomerine eklenmesi gösterilmiştir.
Şema 5
Monomere katılan karbokatyon kompleksi ile oluşan yeni karbokatyon, Şema 6a’daki gibi başka bir monomerle birleşerek polimer zincirinin büyümesini devam ettirir. Her monomer eklendiğinde daha büyük bir karbokatyon bileşiği oluşur ve bu bileşikler monomerlere eklenmeye devam ederek Şekil 6b’deki gibi uzun bir polimer zinciri oluşturulur.
Şema 6
Katyonik polimerizasyonun büyüme hızı monomerin kimyasal yapısıyla, yani vinil monomerindeki R grubunun yapısına doğrudan bağlıdır. Karbokatyon bileşiğinin kararlılığını arttıran monomer yapıları polimerizasyon reaksiyonun daha hızlı ilerlemesini sağlar. Yapısında halojen atom bulunan monomerlerin reaksiyon hızı ise yavaştır. Örnek: -OCH3 > -CH3 > -H > -Cl.
Katyonik polimerizasyonun hızı sıcaklığa da bağlıdır ve özellikle, bir sonraki bölümde inceleyeceğimiz zincir transfer tepkimelerinin hızının yavaş olduğu düşük sıcaklıklarda, katyonik polimerizasyon daha hızlı ilerler.
Katyonik polimerizasyonun hızı negatif karşıt iyon tarafından da etkilenir. Büyük ve gevşek bağ yapısına sahip iyonlarda tepkime hızı daha yüksek olur. Örnek: -ClO4- > -TiClOH- > -I3-.
Bazı durumlarda büyüme basamağı molekül içi düzenlemeler sebebi ile komplekslik kazanabilir. Yeniden düzenleme ile gerçekleşen polimerleşmelere, “izomerleşme polimerleşmesi” adı verilir. Molekül içi oluşan yeniden düzenlemenin miktarı, büyüme basamağının ve yeniden düzenlenen karbokatyonların kararlılığına ve bu reaksiyonların hızlarına bağlıdır. Bu konuyla ilgili ileri seviyede detay için bize ulaşabilirsiniz.
Zincir transferi ve Sonlanma
Katyonik polimerleşme sırasında çeşitli reaksiyonlar büyüyen zincirin sonlanmasına sebep olur. Bu reaksiyonlar yayılan zincirin büyümesini durdursalar da, reaksiyon ortamında yaratılan başka karbokatyon bileşikleri sayesinde kinetik zincirin büyümesini durdurmazlar. Düşük sıcaklıklarda zincir transferi tepkimeleri önemsiz derecede azdır ve yüksek molekül ağırlıklı polimer zincirleri elde edilir. Ancak, oda sıcaklığı ve üzerine çıkıldıkça transfer tepkimelerin hızı artmaya ve polimer mol kütlesi azalmaya başlar.
(a) Monomere zincir transferi: Monomere zincir transferi, büyüyen zincirin durmasının en olası yoludur. Monomere zincir transferinde, büyüyen polimer zincirinin katyonik aktif merkezindeki beta hidrojeni monomere aktarılıp, büyüyen zincirin sonunda doymamış karbon-karbon çift bağı oluşur (Şema 7). Bu transfere kısaca proton transferi adı da verilir. Proton transferinin gerçekleştiği monomerde oluşan yeni karbonun iyonu polimerizasyon reaksiyonunu sürdürebilir.
Şema 7
Monomer transferi sadece proton transferi olarak değil, monomerden polimer zincirine hidrür (H-) aktarımı şeklinde de gerçekleşebilir (Sema 8).
Şema 8
Katyonik polimerleşme sırasındaki zincir transferi, radikal polimerleşmedeki zincir transferine karşılaştırıldığında daha elverişlidir ve daha çok gözlemlenir. Monomere zincir transferi, bir çok monomer için polimerlerin molekül ağırlıklarını kısıtlayan ana etkendir ve bu etken 20 dereceden daha yüksek sıcaklıklarda yürüyen polimerleşme reaksiyonlarında daha da önemli hale gelir. Buna sebep olarak, zincir transferinin, büyüme reaksiyonuna oranla daha yüksek aktivasyon enerjisine ihtiyaç duymasını gösterebiliriz. Böylece, düşük reaksiyon sıcaklıklarında çalışarak zincir transferi baskılanabilir. Bunun yanında, sistemin içince bulunan ya da sonradan eklenen maddeler (safsızlıklar) transfer tepkimelerini hızlandırabilir.
(b) Karşıt iyonla birleşme: Polimer zincirinin büyüyen merkezi karşıt iyonla birleşerek sonlanabilir. Buna stirenin trifloro asetik asit ile polimerleşmesi örnek olarak gösterilebilir. Ya da büyüyen zincir karşıt iyonun anyonik kısmı ile de birleşebilir. Birleşme yoluyla sonlanma diğer sonlanma metodlarından farklıdır, çünkü ortamdaki başlatıcı kompleksinin konsantrasyonunun azalması sebebiyle kinetik zincirin büyümesini de sonlandıran bir mekanizmadır.
(c) Polimere zincir transferi: Polimere zincir transferi birkaç farklı şekilde gerçekleşebilir: Katyonik büyüyen merkeze elektrofilik aromatik yer değiştirme reaksiyonu şeklinde, veya hidrit transferi şeklinde olabilir. Elektrofilik aromatik yer değiştirme, molekül içinde de gerçekleşebilir. Stiren gibi monomerlerin varlığında dallanma da bazen gözlemlenir, ve bu molekül içi aromatik yer değiştirmenin varlığına kanıttır.
(d) İhtiyari (spontane) sonlanma: Sonlanma, büyüyen zincirin kendi kendini yeniden ayarlayıp ilk baştaki başlatıcı kompleksini zincirden atması şeklinde de gerçekleşebilir. Bu durumda polimer zinciri sonunda doymamış karbob-karbon çift bağı oluşur. Bu tür sonlanmaya karşıt iyona zincir transferi de denilebilir. Ve bu tür sonlanma, kinetik açıdan bakıldığında, monomere zincir transferinden farklıdır. Monomeri içeren sonlanma birinci dereceden monomere bağlıdır, halbuki karşıt iyona zincir transferi monomer konsantrasyonuna bağlı değildir. Karşıt iyona zincir transferi hiçbir zaman baskın sonlanma metodu olmaz.
Zincir büyüme mekanizmasıyla polimerleşen belli başlı monomerlerin, hangi polimerizasyon mekanizması kullanılarak reaksiyona girdiklerini aşağıdaki tablo ile özetleyebiliriz.
| Monomer | Kimyasal Yapı† | Serbest Radikal | Katyonik | Anyonik |
| Etilen | CH2 = CH2 | + | + | - |
| 1-Alkil olefin | CH2 = CHR1 | - | - | - |
| 1,1-Dialkil olefin | CH2 = CR1R2 | - | + | - |
| 1,3-Dienler | CH2 = CH - CR = CH2 | + | + | + |
| Stiren, α-metil stiren | CH2 = CRPh | + | + | + |
| Vinil Halojen | CH2 = CHX | + | - | - |
| Vinil Esterler | CH2 = CHOCOR1 | + | - | - |
| Vinil Eterler | CH2 = CHOR1 | - | + | - |
| Akrilatlar, metakrilatlar | CH2 = CRCOOR1 | + | - | + |
† R1 ve R2 = alkil, R = H ya da CH3, Ph = fenil, ve X = Halojen; Kaynak: Young & Lovell, “Introduction to Polymers”
Serbest Radikal ve Anyonik Vinil Polimerizasyon mekanizmalarını incelemek için tıklayın.