PolimerNedir.comPolimerler hakkında bilmek istediğiniz herşey burada

Halka-açılma Polimerizasyonu siklik monomerlerin polimerleşmesini ifade eden bir terimdir. Bu mekanizma ile tepkimeye giren ve polimer oluşturan halkasal monomerlere örnek olarak; halkalı eter‘leri (ör. etilenoksid/epoksi), halkalı ester’leri , halkalı asetal‘leri, halkalı amit‘leri (ör. laktamlar), halkalı amin‘leri (ör. aziridin) ve siloksan‘ları verebiliriz. Halka-açılma polimerizasyonu kullanılarak sentezlenen ticari polimerlere örnek olarak poli(bütilen oksit), poli(etilen oksit), poli(etilen imin) ve polikaprolaktam (Naylon 6) verilebilir. Halka-açılma polimerizasyon tepkimesine giren önemli monomerler için sayfanın sonunda verdiğimiz tabloyu inceleyebilirsiniz.

Polimerleş(ebil)me

Bir halkalı monomerin polimerleşebilmesi termodinamik ve kinetik faktörlere bağlıdır. Polimerleşebilme için en önemli etkenlerden biri termodinamik faktördür, ve bu faktör, basitçe, halka monomerle doğrusal polimerin göreceli kararlılıklarının oranıdır. Polimer kararlı ise polimerizasyon görülür, monomer kararlı ise polimerizasyon görülmez. Bu faktör göz önüne alındığında, 6 üyeli halka monomerler (siklohekzan) haricindeki halkalı monomerlerin  polimerleşmesi olasıdır. Bunun yanında, 3 (siklopropan) ve 4 (siklobütan) üyeli monomerler 8 üyeli halkalardan (siklooktan) , 8 üyeli halkalarda 5 (siklopentan) ve 7 (sikloheptan) üyeli halkalardan daha yüksek polimerleşme isteğine sahiptirler. Bu sıralamayı etkileyen en önemli etmenler, halkayı oluşturan atomların birbirleriyle yaptığı açı ve atomların arasındaki açının oluşturduğu halkadaki gerginliktir. Ancak, her ne kadar termodinamik açıdan polimerizasyon tepkimesi olağan görünse bile, eğer halkanın açılması için kinetik bir reaksiyon mekanizması mümkün değilse polimerleşme imkansızdır.

Laktam, lakton, siklik eter ve asetal gibi heterosiklik bileşiklerin halkasındaki hetero-atomun (O, S, N) varlığı nükleofilik yada elektrofilik başlatıcı saldırısını imkanlı kılar ve hem termodinamik hem de kinetik faktörler olumlu olduğu için polimerleşme olasıdır.

Katyonik Halka Açılma Polimerleşmesi

Başlama

Halka-açılma polimerleşmeleri genelde anyonik ve katyonik polimerleşmede kullanılan başlatıcılarla başlatılır. Başlatıcıya ek olarak, monomerin reaksiyona girebilirliliğini arttırmak için bu tip sistemlerde katalizör kullanımı da yaygındır. Halkalı bileşiklerin bazıları metatez, ya da radikalik halka-açılma gibi mekanizmalarla da polimerize edilebilir.

Halka açılma polimerizasyonunu tetiklemek için hangi başlatıcıların kullanılacağı bilinmesine rağmen, kullanılan başlatıcının nasıl bir tepkime yolu çizdiği tam olarak anlaşılamamıştır. Bilimsel literatürde, halka-açılma polimerizasyonunun ilerleyişinin iki farklı mekanizmayla gerçekleştiği düşünülür. Birinci mekanizmada halkanın açılmadığı, monomer ve katalizörün etkileşimi sonucu başlatıcının oluştuğu düşünülür. Oluşan bu başlatıcının bir ara ürün olduğuna inanılır. Genellikle oksonyum iyonu olarak oluşan bu ara ürün başlatıcı görevi yaparak polimerizasyonun başlamasını sağlar.

İkinci mekanizmada ise, başlatıcı ve katalizörün doğrudan halkayı açtığı ve oluşan iyonik merkezin başka bir monomerle tepkimeye girerek polimerizasyon reaksiyonunu gerçekleştirdiği düşünülür. Her iki mekanizmanın adımları Şema 1′de etilen oksit monomeri üzerinde gösterilmiştir.

Alkenlerin polimerleşmesinde kullanılan başlatıcılar oksonyum iyonu yaratmak için kullanılabilirler. Örnek olarak kuvvetli protonik asitlerden sülfürik asidi verebiliriz. Protonik asit önce bir monomerle reaksiyona girerek ikincil oksonyum iyonunu yaratır, bir sonraki basamakta bir başka monomerde bu yapıyla reaksiyona girer ve üçüncül oksonyum iyonu yaratılmış olur. Monomer katılmasına benzer şekilde tepkime ilerlemeye devam eder. Sülfürik asit gibi protonik asitlerdeki anyonun nükleofilikliği başlama basamağını sınırlar ve genelde düşük molekül ağırlığında polimerler oluşur. Alkil halojen ve Lewis asidi ikilisi de karbokatyon yaratır ve polimerleşme başlatılabilir.

3′lü halkalı yapıya sahip etilen oksit monomerinin halka açılma polimerizasyonu başlama adımı Şema 1′de gösterilmiştir.

Şema 1

Büyüme

Birinci mekanizmanın takip edildiğini varsaydığımızda, polimerin büyüme aşaması başlama basamağında yaratılan oksonyum iyonunun monomerleri bünyesine ekleyip yayılması ile devam eder.  Bu basamakta yaratılmış olan oksonyum iyonundaki α-karbonu artı yüklü oksijene komşu olduğu için elektron fakiridir. Bu eksiklik, monomerdeki eksi yüklü oksijenin oksonyum iyonundaki α-karbona saldırmasına sebep olur. Reaksiyon bölge-seçici bir reaksiyondur ve oluşan polimerdeki monomerlerin diziliminin çoğunluğunun baş-kuyruk-baş-kuyruk şeklinde dizilimine sebep olur (Şema 2).

Şema 2

Aynı büyüme adımını ikinci mekanizmayı takip ederek ilerletirsek Şema 3′teki örneklendirilen tepkimeyi görürüz.

Şema 3

Sonlanma ve zincir transferi

Bazı koşullar altında, aynı katyonik halka açılma polimerleşmesinde görülen yaşayan polimerleşmedeki gibi, halka-açılma polimerizasyonunda da uzun ömürlü aktif zincirler gözlemlenir. Buna ek olarak, daha önce Polimer Nedir? sayfamızda bahsettiğimiz gibi, dar molekül ağırlığı dağılımı, yani daha monodispers bir mol kütlesi dağılımı gözlemlenir. Böyle durumların gözlemlenebilmesi için başlama basmağının yayılma basamağına göre çok daha hızlı olması ve ortamda sonlanmaya sebep olacak kimyasalların olmaması gerekir.

Bazı durumlarda ise büyüyen polimer zinciri, bir başka polimer zincirindeki eter oksijeninin nükleofilik saldırısı ile aktif yayılan zincir özelliğini kaybeder ama kinetik zincir bu durumdan etkilenmez. Bu reaksiyonun etkisi, polimer zinciri segmentlerinin değiş tokuşudur ve bu durum moleküler ağırlık dağılımının genişlemesine sebep olur. Bazen zincir transferi aynı zincir üzerinde de gerçekleşebilir, bu durumda ise büyük polimer zincirleri değil halkasal oligomerler oluşur. Yukarıda bahsettiğimiz her iki durumda da büyüme ile zincir transferi arasında bir yarış söz konusudur. Büyüme sterik sebeplerden dolayı zincir transferine göre daha avantajlıdır. Ortamda monomer konsantrasyonu azaldıkça, özellikle, aynı zincir üzerindeki transfer daha çok önem kazanmaya başlar.

Halka açılma polimerleşmelerinde sonlanma genelde oksonyum iyonunun ya karşıt iyonla ya da karşıt iyondan oluşan bir anyonla reaksiyona girmesiyle gerçekleşir (Şema 4).

Şema 4

Sonlanma, başlatıcıya zincir transferi şeklinde de olabilir. Kasıtlı olarak eklenen zincir transferi elemanı da sonlanmaya sebep olabilir. İstenen belirli bir zincir sonu fonksiyonelliği ya da istenilen moleküler ağırlığının elde edilmesi için kasıtlı olarak sonlanma sağlanır. Su veya amonyak kullanılarak sonlanan zincir ile, hidroksil veya amin zincir sonu fonksiyonelliği elde edilebilir. İsteğe göre zincir sonunda karboksil foksiyonel grubu kazanmakta mümkündür. Sisteme su katılarak sonlanan polimer zincirinin sonlanma tepkimesi Şema 5′te verilmiştir.

Şema 5

Bazı durumlarda polimerleşmenin sonlanması, polimerin içinde olduğu çözeltideki çözünürlüğünün giderek azalması ve yayılan oksonyum merkezinin polimerin çökmekte olan katı kısmının içine gömülmesi ile de gerçekleşebilir.

Anyonik Halka Açılma Polimerleşmesi

Başlama

Laktam gibi monomerlerin anyonik halka açılma polimerleşmesi geçirebilmesi için öncelikle aktif monomerin oluşturulması gerekir, hatta bazı kaynaklar bu oluşan aktif monomer yapısına ”gerçek monomer” adını verirler. Anyonik halka açılma polimerleşmesi yardımsız ve yardımlı polimerleşme olarak iki ana gruba ayrılabilir, bu iki drumu sırası ile inceleyelim.

Yardımsız polimerleşme basamağının başlaması için ortamda kuvvetli bir baz olabilecek alkali metal, metal hidriti, metal amitleri, metal alkoksitleri, ya da organo-metalik bileşiklerinden birinin varlığı gerekir. Ortamdaki baz ile tepkimeye giren laktam monomeri, Şema 6′da gösterildiği gibi laktam anyonunu oluşturur. Bu noktada önemli bir husus, kullanılacak bazın kuvvetinin, oluşacak laktam anyonunun konsantrasyonunu belirleyen faktör olduğudur. Zayıf bir baz seçimi laktam anyonu konsantrasyonunun düşük olmasına sebebiyet vereceği gibi kuvvetli bir baz olan metal hidrit gibi kimyasalların kullanımı ise yüksek laktam anyonu konsantrasyonu sağlamakla birlikte, birçok yan reaksiyona sebebiyet vererek yayılan zinciri sonlandırmak gibi istenmeyen durumlara neden olur. Bu sebeple, yardımsız anyonik halka açılma polimerleşmesinde önce laktam anyonunu oluşturup ondan sonra bu kimyasalın saflaştırılıp başka bir ortamda yayılma basamağına geçilmesi gibi çözüm yolları uygulanmaktadır.

Şema 6

Laktam anyonunun oluşmasını takiben, oluşan anyon, laktam monomerine saldırarak halka açılma trans-amitleşmesine sebep olur. Burada açılan monomer, laktam anyonu gibi konjugasyon kararlılığına sahip değildir ve bu sebeple bir başka monomere saldırarak monomerden bir proton koparır ve imit dimeri oluşturur (Şema 7)  İmit dimerinin oluşması ile beraber ,yardımsız anyonik polimerleşme yayılma basamağına geçmeye artık hazırdır (Şema 8).

Şema 7

Şema 8

Bu noktada, kuvvetli bir baz kullanılarak yardımsız gerçekleştirilen anyonik halka açılma polimerleşmesinin laktam monomerinin reaktifliğine bağlı olduğunu belirtmekte fayda vardır.  Bu durumda sadece epsilon-kaprolaktam ile 7-heptanolaktam monomerleri yardımsız anyonik halka açılma polimerleşmesi geçirebilir. Bu sebeple anyonik halka açılma polimerleşmesi genelde yardımlı anyonik polimerleşme olarak gerçekleştirilir. Şimdi de kısaca yardımlı başlama basamağını inceleyelim.

Ortamdaki laktam monomerine açilklorür eklenir ve bu iki kimyasal Şema 9a’da verilen N-açil laktam bileşiğini oluştururlar. Açillenmiş laktam ve metal katalizörle tepkimeye girmiş olan (Şema 6′da verilen) aktif monomer, proton değiş tokuşu yaparak reaksiyon verirler (Şema 9b). Reaktif laktamlarda bile çoğunlukla önce açilleme yöntemi kullanılarak başlama basamağının bekleme süresi kısaltılır. Şema 9c’de gösterilen reaksiyon adımı sayesinde Şema 7′de verilen reaksiyondan daha hızlı bir reaksiyon elde edilir. Bu yöntem daha yüksek polimerleşme hızları ve daha düşük polimerleşme sıcaklıklarını olanaklı kıldığı için tercih edilen bir mekanizmadır.

Şema 9

Yayılma

Yardımsız anyonik halka açılma polimerleşmesinin yayılma basamağı, imit dimerindeki halkasal amit yapısının, laktam anyonu tarafından nükleofilik saldırıya uğraması ile başlar. Yayılma adımları, her basamakta Şema 9b aktifleşmiş monomerle proton transferi ve Şema 10′da gösterildiği gibi bu monomerin uzayan zincire amit grubuna nükleofilik saldırı yaparak eklenmesi şeklinde gerçekleşir. Buradaki önemli nokta, monomerin yayılan zincire hiçbir koşul altında eklenmediğidir. Yalnızca aktifleşmiş monomer yayılan zincire katılır, ve bu katılma hızı ortamdaki laktam ve baz konsantrasyonlarına bağlıdır.

Şema 10

Yardımlı anyonik halka açılma polimerleşmesi prensipte yardımsız anyonik halka açılma polimerleşmesi ile aynıdır. Açillenmiş laktam monomerine aktif monomerin nükleofilik saldırısı yayılma basamağını başlatır ve polimerizasyon reaksiyonu bu şekilde devam eder (Şema 10).

Sonlanma

Anyonik halka açılma polimerleşmeleri genelde yaşayan polimerleşmeye benzer özellikler gösterseler de özellikle polimerin erime noktasının altında gerçekleştirilen polimerleşmelerde çoktürlülük (heterojenlik) sorunları yaşanır. Başlangıçta homojen olan reaksiyon sisteminin %10 ile %20 arası reaksiyon dönüşümü olduğu anda (polimerleştiği anda), aniden heterojenleşerek bulunduğu çözeltiden çökmeye başlar. Bunu takiben yayılan zincirlerin azalan hareketlilikleri sebebi ile polimerleşme hızında büyük bir azalma gözlemlenir. Monomer ve laktam anyonu konsantrasyonunun azalmasına istinaden polimerleşmiş amit, diğer zincirlerin  karbonil zincir sonu gruplarına saldırmaya başlar ve moleküler ağırlık dağılımı dallanma sebebi ile genişler.

Halka-açılma polimerizasyon mekanizması ile polimerleşen bazı monomerler aşağıdaki tabloda verilmiştir.

Monomer	Polimer
etilen oksit	poli(etilen oksit)
propilen oksit	poli(propilen oksit)
kaprolakton	poli(kaprolakton)
kaprolaktam	poli(kaprolaktam) (Naylon 6)
x=3: hekzametilsiklotrisiloksan x=4: oktametilsiklotetrasiloksan	poli(dimetilsiloksan)

Bu sayfada kullanılan bazı teknik terimlerin tanımlamaları:

“Heterosiklik bileşik”: halka içi atomlarından en az biri hetero-atom (O, N, S) olan halkalı bileşiklerdir.

“Sterik etki” (ya da “sterik engel”): Polimer zincirindeki hacimce büyük olan radikal grupların kimyasal tepkime hızına etkisine verilen isimdir.

“Polimer Kimyası” sayfasına geri dönmek için tıklayınız.