Anyonik Vinil Polimerizasyonu

Anyonik polimerizasyon hakkında detaylı bilgiye girmeden önce, bu mekanizmanın genel olarak nasıl işlediğini ve temel özelliklerini özetleyelim.

Anyonik polimerizasyon mekanizması diğer zincir tepkimelerine benzer şekilde başlama, büyüme, ve sonlanma adımlarıyla ilerler. Anyonik polimerleşme katyonik polimerleşme ile birtakım benzerlikler gösterdiği gibi bazı durumlarda aralarında önemli farklar da vardır. Büyümeyi sağlayan aktif merkezler, anyonik iyon çiftleri ve serbest iyonlar gibi anyonik karaktere sahiptir. Aynen katyonik polimerleşmede olduğu gibi göreceli konsantrasyonları reaksiyon ortamını oluşturur. Katyonik polimerleşmede olduğunun aksine iyon çiftlerinin ve serbest iyonların reaktivitelerinde büyük farklar vardır. Akrilamit, metakrilamit, stiren, akrilonitril, metil metakrilat, etil akrilat, viniliden klorür, ve vinil asetat gibi elektron çekici gruplar taşıyan monomerler anyonik polimerizasyon mekanizmasıyla polimerleşirler.

Anyonik polimerleşmeler düşük sıcaklıklarda hızlıca ilerlemelerine rağmen katyonik polimerleşmeye göre sıcaklığa karşı daha az hassaslardır. Dahası, pozitif aktivasyon enerjisine, EA, sahiptirler ve oda sıcaklığından biraz daha yüksek sıcaklıklarda iyi bir sekilde ilerlerler.

Birçok anyonik polimerleşme reaksiyonun, başlatıcı iyonlar ve karşıt iyonları iyi bir şekilde tanımlanabildiği için anlaşılması daha kolaydır.

Reaksiyon için kullanılabilecek çözücüler alifatik ya da aromatik hidrokarbonlar ve eterlerle sınırlıdır. Katyonik polimerleşme için kullanılabilen halojenli çözücüler anyonik polimerleşme için karb-anyonlarla nükleofilik yer değiştirme reaksiyonlarına sebep verdikleri için uygun değildirler. Ester ve keton gibi polar çözücüler de karbanyonla reaksiyon verdikleri için kullanılamazlar.

Sonlanma genelde artı yüklü bir parçadan, proton vb., kaynaklanır ve bu parça ya çözücüden ya da sonradan sonlanma için özellikle eklenen aktarma elemanından gelir

Başlama

Anyonik polimerizasyonunu başlatmak için başlatıcı adı verilen kimyasallar ya da mor-ötesi gibi iyonlaştırıcı ışınlar kullanılabilir.

Bazik, nükleofilik, başlatıcılar anyonik polimerleşme için geniş bir seçenek yelpazesi oluşturur. Bu yelpazede;

  • iyonik yada kovalent metal amidleri (ör. NaNH2 ve LiN(C2H5) gibi),
  • metal alkiller (ör. n-C4H9Li gibi)
  • alkali metal bileşikleri,
  • alkoksitler,
  • hidroksitler,
  • siyanitler,
  • fosfinler,
  • aminler, ve
  • Grignard Bileşikleri adı verilen organometalik kimyasallar (ØMg-Br gibi)

vardır. Bu listenin içinden, başlıca kullanılan başlatıcıları metal alkilleri, Girgnard Bileşikleri, ve alkali metalleri olarak sıralayabiliriz. (Bu kimyasalların bir kısmı (organik lityum ve Grignard bileşikleri gibi) atmosferde kendiliğinden alevlenebilir ve patlayabilirler. Bu sebeple, inert atmosfer altında ve uygun bir çözücü içerisinde kullanılmalıdır.)

Anyonik polimerizasyonunun başlama adımı iki ayrı mekanizmayı takip edebilir:

  • Başlatıcı eksi yüklü parçası monomere karbanyon verebilir, ya da
  • Başlatıcı monomere doğrudan elektron aktarabilir.

Başka bir deyişle, monomere eklenen nötral (B:) ya da negatif (B:-) nükleofili ile reaksiyon başlar.

Başlatıcının eksi yüklü parçasının monomere katıldığı başlama adımında, monomer ve başlatıcı Şema 1′de verilen örnek tepkimeye benzer bir reaksiyon adımıyla ilerler. Örnekte gösterildiği gibi, bütil lityum başlatıcısının eksi yüklü parçası monomere doğrudan katılarak ilk anyonik aktif merkez oluşur. Monomerde R harfiyle gösterilen yan grup fenil gibi elektron çekici bir grubu temsil eder.

anyonik-srp_baslama1 

Şema 1

Monomere doğrudan elektron aktarımıyla başlayan mekanizmalarda ise,  sodyum gibi alkali metaller monomere elektron verirler. Başlama adımının ilk basamağında Şema 2′de gösterilen örnek tepkimedeki gibi gerçekleşir. İlk adımda oluşan anyon-radikal kompleksinin iki tanesi bir araya gelerek dianyon oluşturur. Polimer zincirinin büyüme adımı ise, dianyonun iki ucundaki kırmızıyla gösterdiğimiz karbanyonlara monomerlerin bağlanmasıyla devam eder.

 anyonik-srp_baslama2

Şema2

Alkillityum bileşikleri en sık kullanılan başlatıcılardan biridir. Endüstride, 1,3-bütadiyen ve isopiren monomerlerinin polimerizasyonu bu başlatıcının varlığında üretilir. Alkillityum başlatıcılarının sık kullanımının en önemli sebebi bu başlatıcının hidrokarbon çözücülerde rahatça çözülebilmesidir.

Daha ağır alkali metallerin oluşturduğu alkil yada aril bileşiklerinin, doğal olarak daha iyonik bir yapıya sahip oldukları için, çözünmeleri daha zordur. Bu ağır metal bileşikleri, ve tabii ki alkillityum da, daha polar olan eter gibi çözücülerde rahatlıkla çözünürler.

Anyonik polimerleşmelerin çok az bir kısmı amin ve fosfin gibi nötral nükleofillerle başlarlar. Bu reaksiyonlara dair önerilen mekanizma zwitter iyon oluşumudur. Zwitter iyon oluşumu ile ilerleyen polimerizasyon mekanizmalarının ve bu zwiter iyonik monomerlerin detayı hakkında bilgi almak için bizimle irtibata geçebilirsiniz.

Başlatıcı seçiminde önemli olan, seçilen monomerin nükleofilik saldırılara karşı ne kadar reaktif olduğudur. Monomer reaktifliği karbanyon yükünün ne kadar kararlı olduğu ile birinci dereceden ilgilidir. Kararlılık arttıkça reaktiflik de artar. Stiren ve 1,3-bütadien gibi göreceli olarak zayıf elektron çeken grupları olan monomerler söz konusu olduğunda çok kuvvetli nükleofil olan amid iyonu veya alkil karboanyonu polimerleşme için gereklidir. Daha zayıf nükleofil olan alkoksit ve hidroksit iyonları ise daha kuvvetli elektron çeken yan grupları olan akrilonitril, metil metakrilat, metil vinil keton gibi monomerleri polimerleştirebilirler. Ancak, verimlilik kuvvetli nükleofillere göre daha düşük olacaktır.

Büyüme

Başlama adımında oluşan anyonik aktif merkeze monomer eklendikçe, anyonik aktif merkez en son eklenen moleküle kayar. Şema 3′te de gösterildiği gibi, aktif merkeze ardarda eklenen monomer molekülleri polimer zincirinin büyümesini sağlar.

 anyonik-srp_buyume

Şema 3

Polimer zincirinin büyüme hızı, başlama adımında olduğu gibi monomerin üzerindeki R-radikal grubuna doğrudan bağlıdır. Oluşan karbanyonun kararlılığı arttıkça, polimer hızı da artar. Yani, karbanyon kararlılığını arttıran radikal grupları içeren monomerlerin anyonik polimerizasyonu daha hızlı ilerler. Radikal grubunun etkisine örnek olarak, -CN > -C6H4 (benzen) > -C(=O)OCH3, verilebilir.

Katyonik ve serbest radikal polimerizasyon mekanizmalarında olduğu gibi, anyonik polimerizasyon mekanizmasında da yan reaksiyon olabilir. Muhtemel yan reaksiyonlara kısaca göz atalım.

- Elektron transferi

Başlama basamağında aktif başlatıcının oluşmasını takiben, örnek olarak Naftalin anyon-radikalini verirsek, polimerleşme reaksiyonu devam eder. Bu aşamada reaksiyon alkali metal olan sodyumdan naftalin’e elektron transferini içerir. Burada kimyasal dengede bulunan tepken ve ürünlerin oranını anyon-radikali oluşturacak olan hidrokarbonun elektron afinitesi ve kullanılan çözücünün donör (verici) özellikleri belirler. Elektron transferi için naftalin yerine bifenil kullanılırsa dengede çok daha az anyon-radikal oluşacaktır. Eğer antrasen kullanılırsa dengede yeterli miktarda anyon-radikal oluşsa bile, oluşan anyon-radikal polimerleşmede kullanılamıyacak kadar çok kararlı olduğu için antrasen kullanışsız olacaktır.

Oluşan anyon-radikali kararlı kılmak için polar çözücü kullanmak isabetli olacaktır, bu genelde artı yüklü alkali metalin çözücünün karşıt yüklü kısımları ile sarılması yoluyla olur. Mesela, sodyum naftalin Tetrahidrofuran (THF), çözücüsünde radikal anyonu oluşturabilir.

Eğer elektron transferi için daha az elektropozitif toprak alkali metaller kullanılacaksa THF’den daha kuvvetli polarlığa sahip çözücü kullanılması gerekir: hekzametilfosforamit, (HMPA) gibi.

Elektron transferi mekanizmasına örnek olarak, naftalin anyon-radikalinin stiren monomerine elektron transferini gösterebiliriz. Şema 4′te gösterildiği gibi, elektron transferi sonucunda stiril anyon-radikali oluşur (II). Stiril radikal-anyonu dimerleşerek dikarbanyonu oluşturur (III).

anyonik-srp_naftalin-stiril2

Şema 4

Ortama monomer eklendiği anda, anyon-radikal yukarıdaki şekilde reaksiyona girer ve tamamen tükenir. Dimerleşme -CH gruplarının birleşmesi yerine -CH2 gruplarının birleşmesi ile olur, zira ikinci yapı daha kararlıdır. Daha önce Şema 2′de bahsettiğimiz gibi, anyonik yayılma stiril di-anyonu’nun her iki karbanyon ucunda olur.

Anyonik polimerleşmedeki radikal merkezlerin dimerleşmesi, serbest radikal polimerleşme ile karşılaştırıldığında çok daha tercih edilen bir mekanizmadır, bunda büyük dimerleşme hız sabitinin ve yüksek radikal konsantrasyonun payı vardır.

Elektron transferi olan reaksiyonların, kullanılan monomer ve çözücüye bağlı olarak aldıkları karakteristik renkleri vardır. Çözeltinin rengine göre nasıl bir mekanizma ile ilerlendiği de tahmin edilebilir (daha fazla detay için bize ulaşabilirsiniz).

Elektron transferi reaksiyonları alkali metal parçacıklarının monomer içinde dağılımı ile heterojen polimerleşme şeklinde de gerçekleşebilir. Burada metalden monomere elektron geçişi olur ve monomer önce anyon-radikale dönüşür, sonrasında yayılan di-anyon oluşur.

Elektron transferi iyonlaştırıcı radyasyon yoluyla da gerçekleşebilir. Reaksiyon sisteminin bir parçası, bu çözücü yada monomer olabilir, radyasyon yolu ile katyon-radikali ve çözücü tarafından sarılmış elektron’a parçalanır. Buradan sonra diğer yollarda olduğu gibi önce elektron monomere eklenir, sonrasında dimerleşme ve yayılma gözlemlenir.

Sonlanma

Başlama ve büyüme adımları farklı yollarla ilerleyebilecekleri gibi, sonlanma adımı da değişik şekillerde olabilir. Ancak, anyonik polimerizasyon mekanizmasının en önemli özelliği normal şartlarda sonlanma adımının görülmemesidir. Bu sebeple, bu tür mekanizmaya yaşayan polimerizasyon ya da canlı polimerizasyon adı da verilebilir. Öyle ki, ortamda bulunan bütün monomer molekülleri bitinceye dek polimer zinciri büyümeye devam eder ve sisteme dışarıdan bir yabancı madde eklenmediği sürece de polimerizasyon sonlanmaz.

Sonlanmayan Polimerleşmeler

Anyonik polimerleşmede büyüyen zincirin anyon ucu metal karşıt iyonla birleşerek sonlanmaz. Özellikle stiren ve 1,3-bütadien gibi polar olmayan monomerler söz konusu olduğunda etkili olabilecek bir sonlanma mekanizması yoktur. Polimer zincirinin büyümesi, ortamdaki bütün monomerler bitene kadar devam eder. Anyona, çözücüden ya da ortamda proton transferi olmadığı için büyüyen zincirin anyonik ucu aktif kalır. Eğer kullanılan çözücü benzen, tetrahidrofuran, ya da 1,2-dimetoksiyetan gibi kimyasallar ise, ortama monomer eklendikçe polimerleşme devam eder. Buna sebep olarak, bu çözücülerin karbanyona zincir transferi reaksiyonunu tetiklemedikleri ve bu konuda inaktif olmalarını gösterebiliriz.

Yaşayan (canlı) anyonik polimerleşme geçiren zincirin sonlanmadığını birkaç farklı şekilde anlayabiliriz. En kolay yol, çözeltinin rengini kontrol etmektir. Birçok karbanyon renklidir, ve eğer ortamda kirlilik yoksa, ortamdaki bütün monomer polimere çevrilse bile rengini kaybetmez. Ortama benzer, veya başka bir monomer eklendiği zaman polimer zinciri büyümeye devam eder. Özellikle blok-kopolimer sentezinde bu yönteme başvurulabilir. Mesela, Şema 5′te verildiği gibi anyonik polistiren reaksiyonunun içince bütadiyen monomer katıldığında, stiren-bütadiyen diblok-kopolimeri oluşacaktır. Bütadiyen monomerlerinin tükendiği noktada, yeni bir monomer daha eklenebilir. Eğer yeniden stiren monomeri eklenirse, stiren-bütadiyen-stiren (SBS) triblok-kopolimeri sentezlenir.

 anyonik-srp_sb-kopolimer

Şema 5

Sonlanma adımının gerçekleşmesi için çözeltiye karbon dioksit, su, ya da alkol gibi maddeler kasıtlı olarak eklenmelidir.

Kirlilik ve kasıtlı olarak eklenen elemanlarla sonlanma

Ortamdaki en ufak bir kirlilik bile anyonik polimerleşmede sonlanmaya sebep olacağı için bütün cam reaksiyon kapları titizlikle yıkanır ve reaksiyon Nitrojen veya Argon gazı altında (nitrojen ya da argon battaniyesi de denilir) gerçekleşir.

Ortamdaki en ufak nem (yani su), yayılan zincirin karbanyonuna proton transferi vererek sonlanmasına neden olur (Şema 6). Bu reaksiyonda suyun parçalanmasından oluşan hidroksil, polimerleşme reaksiyonunu yeniden başlatabilecek kadar kuvvetli değildir ve kinetik olarak reaksiyon mekanizması kırılmış olur. Ortamda diğer proton vericilerinin bulunması suyun varlığı kadar sorun oluşturmayabilir.

 anyonik-srp_su_ile_sonlanma

Şema 6

Etanolün transfer sabiti çok küçüktür ve ortamda ufak miktarlarda bulunması büyük polimer zinciri oluşmasına engel teşkil etmez. Bununla beraber zincir bir şekilde sonlanacağı için, yaşayan (canlı) zincir elde edilemez. Bazen ortamdaki bütün monomerler reaksiyona girdikten sonra ortama bilerek su yada alkol ekleyerek yaşayan zincir sonlandırılabilir.

Polar monomerlerin sonlanma reaksiyonları

Metilmetakrilat (MMA) ve akrilonitril gibi monomerlerin yan grupları nükleofillerle reaksiyona girebilecek yeterliliğe sahiptirler. Bu da başlama, büyüme ve sonlanma aşamalarında karmaşık polimer yapıları oluşmasına sebep olur. Mesela, başlama basamağında monomerin başlatıcı ile reaksiyona girmesi sonucu homopolimer yerine iki monomerden oluşan bir polimerleşme gözlemlenir bu sonuçta hem daha yavaş polimerleşmeye hem de daha düşük polimer molekül ağırlığına sebep olur. Oluşan yan reaksiyonlar bu etkilerinin yanında aynı zamanda molekül ağırlığı dağılımının daha geniş olmasına (yani polidispers) çıkmasına da sebep olurlar. Bu gibi yan reaksiyonlar, normalde gerçekleşecek polimerizasyon reaksiyonuna göre daha ağır basarlar. Daha az nükleofilik olan bir başlatıcı kullanarak bu yan reaksiyonlar azaltılabilir, ancak bunları ortadan tamamen kaldırmak mümkün değildir.

Zincir büyüme mekanizmasıyla polimerleşen belli başlı monomerlerin, hangi polimerizasyon mekanizması kullanılarak reaksiyona girdiklerini aşağıdaki tablo ile özetleyebiliriz. 

Monomer  Kimyasal Yapı† Serbest Radikal Katyonik Anyonik
Etilen CH2 = CH2 + + -
1-Alkil olefin CH2 = CHR1 - - -
1,1-Dialkil olefin CH2 = CR1R2 - + -
1,3-Dienler CH2 = CH - CR = CH2 + + +
Stiren, α-metil stiren CH2 = CRPh + + +
Vinil Halojen CH2 = CHX + - -
Vinil Esterler CH2 = CHOCOR1 + - -
Vinil Eterler CH2 = CHOR1 - + -
Akrilatlar, metakrilatlar CH2 = CRCOOR1 + - +

† R1 ve R2 = alkil, R = H ya da CH3, Ph = fenil, ve X = Halojen; Kaynak: Young & Lovell, “Introduction to Polymers”

Serbest Radikal ve Katyonik Vinil Polimerizasyon mekanizmalarını incelemek için tıklayın.

Serbest Radikal Vinil Polimerizasyonu

Katyonik Vinil Polimerizasyonu

“Polimer Kimyası” sayfasına geri dönmek için tıklayınız.