PolimerNedir.comPolimerler hakkında bilmek istediğiniz herşey burada

Polimer moleküllerinin özgün özelliklerinden biri de viskoelastik mekanik davranış göstermeleridir. Viskoelastik özellik, polimer moleküllerinin mekanik davranışının, uygulanan kuvvetin ya da deformasyonun uygulama hızına, sıcaklığına, ve süresine bağlı olmasıdır. Bütün malzemeler bir dereceye kadar viskoelastik davranışa sahip olsalar bile, uzun molekül zincirlerine sahip polimerlerin viskoelastik davranışları diğer malzemelere oranla daha belirgindir. Buradaki en önemli etmen polimer zincirlerinin diğer malzemelerin aksine uzun makromoleküllerden oluşması ve zincirlerin birbiri arasında dolanması ve birbiriyle etkileşim içinde olmasıdır.

Mesela metal malzemeler incelendiğinde, uygulanan küçük deformasyon karşısında görülen gerilim deformasyon ile doğru orantılıdır ve uygulama hızına bağlı değildir. Diğer bir deyişle, metaller düşük deformasyon altında Hooke Kanununa uyarlar  (Elastik Modül = Gerilim * Deformasyon). Bunun yanında tamamen viskoz olan sıvılar ise düşük deformasyon hızlarında Newton Kanununa uyarlar. Gerilim, deformasyon hızı ile doğru orantılıdır ancak deformasyona bağlı değişim göstermez. Polimerler ise bu iki uç noktanın arasında bir yerde davranış gösteren, viskoelastik malzemelerdir. Polimerler, düşük sıcaklık ve yüksek deformasyon hızlarında elastik davranırken, yüksek sıcaklık ve düşük deformasyon hızlarında ise viskoz davranış gösterirler. Yani hem elastik hem de viskoz davranış gösterirler. Hooke ve Newton kanunlarına değinmeden önce, polimerlerin viskoelastik davranışını biraz daha inceleyelim.

Polimerlerin viskoelastik özelliklerini incelemeye başlamak için ilk önce polimerik malzemelerin sıcaklığa bağlı faz değişimine göz atmak gerekir. Düşük molekül ağırlığına sahip maddelerde görünenin aksine, polimerik malzemelerde buharlaşma görülmez.  Polimer zincirlerinin kendi aralarındaki etkileşimleri yenip gaz faza geçmeleri icin gereken enerji miktarı, zincir içi kovalent bağların bozunmasına sebep olacak kadar yüksek olduğu için yüksek sıcaklıklarda polimerler buharlaşmaz, bozunurlar. Ayrıca, PolimerNedir sayfamızda “Fiziksel Hal” başlığı altında kısaca değindiğimiz gibi, polimerler katı halde bulunurken tamamen kristal yapıya sahip değildir, kristalleşebilen polimerler, yarı-kristal halde bulunarak hem kristal hem de amorf bölgelere sahiptir. Ve düşük sıcaklıklarda bütün polimerler camsı davranışa sahiptir. Malzeme ısıtıldıkça vizkoz bir sıvıya dönüşür ve camsı halden viskoz hale geçişin görüldüğü sıcaklığa “camsı geçiş sıcaklığı” adı verilir. Camsı geçiş, erime ya da buharlaşma gibi birinci dereceden bir geçiş değil, ikinci dereceden bir faz geçişidir. Camsı geçiş sıcaklığının hangi sıcaklıkta olduğu ve geçişin ne kadar uzun süreceği, malzemenin ısıtılma hızıyla, malzeme içindeki kristallik oranına, amorf yapının morfolojisine, ve malzemenin nasıl bir prosesten geçtiğiyle ilişkilidir.

Viskoelastik davranışı daha iyi anlayabilmek için doğrusal camsı polimerlerin ısı altında nasıl bir değişime uğradığına bakalım.

Şekil 1′de örnek olarak gösterildiği gibi viskoelastik davranışa sahip polimerlerde görülen hal değişimi 5 adımda gösterilebilir.

Şekil 1

1 numaralı alanda polimer camsı haldedir ve bu haldeki polimerler genellikle kırılgandır. Oda sıcaklığında camsı halde bulunan polimerlere örnek olarak polistireni ve poli(metil metakrilat)ı verebiliriz. Camsı geçiş sıcaklığının altında bulunan polimerlerin elastik modülü hemen hemen sabittir ve birçok polimer için yaklaşık 3 GPa (3×10⁹ Pa) civarındadır (Not: aromatik gruba sahip polimerlerde ise molekülün sertliğinden dolayı daha yüksek değerler görülebilir, ör. Poliketon).

Şekilde görülen 2 numaralı kısım camsı geçiş kısmıdır. Bu geçiş sırasında polimer camsı halden vizkoz hale geçmeye başladığı için modülünde düşüş gözlemlenir. Polimerlerin bu bölgedeki davranışı derimsi davranış ya da deri kıvamı olarak adlandırılır (leathery). Bu kısımda sıcaklığı birkaç derece değiştirmek bile modülü etkiler.

Isıl genleşme katsayısının süreksizleştiği (kesintiye uğradığı) nokta camsı geçişi tanımlayan yerdir. Moleküler açıdan bakıldığında ise, uzun-mesafeli ve düzenli moleküler hareketin başladığı nokta camsı geçiş bölgesini belirtir. Camsı geçişin altındaki sıcaklıklarda, polimer zincirinin üzerindeki 1-4 atom hareket ederken, camsı geçiş bölgesindeki polimer zincirinde ise 10-50 atom koordineli bir şekilde hareket eder. Buradan da anlaşılacağı gibi, camsı geçiş sıcaklığının üzerinde bulunan polimer zincirinin hareketliliği fazladır. Bu bölgede, moleküller arası dolanımın (entanglement) arasında kalan kısımların titreşimi önemlidir. Zincirler arası dolaşmanın oluşturduğu yumak bu bölgede henüz etkili değildir.

3 numaralı bölgeye gelindiğinde, polimer molekülü kauçuğumsu plato bölgesine ulaşmıştır. Camsı geçişi takiben görülen modüldeki ani azalma, bu bölgede sabit bir değere ulaşır (ortalama 2 MPa (2×10⁶ Pa) civarındadır). Bu bölgede bulunan polimer molekülleri uzun-mesafeli kauçuk elastikiyetine sahiptir ve elastomer gibi davranır.

3′üncü bölge incelenirken polimer zincirinin iki durumu önemlidir. Eğer polimer zinciri doğrusal bir polimerse, plato kısmının ne kadar geniş olacağı molekül ağırlığına bağlıdır: Molekül ağırlığı arttıkça plato da genişler. Bu bölgede bulunan polimer zincirlerinin oluşturduğu zincir yumağı (entanglement) çok önemlidir. Çünkü polimer bu bölgede iken zincirlerin hareketleri, zincirlerin boyuna tekabül eden mesafelerde gerçekleşmektedir. Eğer polimer zinciri çapraz bağlanmış bir polimer molekülünden oluşuyorsa, gelişmiş bir kauçuk elastikiyet davranışı gözlemlenir ve polimer Şekil 1′deki pembe noktalı çizgide gösterildiği gibi bir davranış sergiler. Polimerin bu bölgede sergilediği hızlı ve koordineli moleküler hareket, reptasyon ve difüzyon ilkelerinin kontrolü ile açıklanmaktadır. Bu ilkeleri inceleyebileceğiniz gerekli kaynaklar için bizimle irtibata geçebilirsiniz.

Şu ana kadar yapılan bütün açıklamalar sadece amorf polimerler için geçerlidir. İncelenen polimer sistemi kristal bölgelere sahip bir yarı-kristal polimer ise, sistem Şekil 1′deki mavi kısa çizgilerden oluşan çizgiyi takip eden bir davranış sergiler. Gözlemlenen platonun hangi modül değerinde sabitleneceği (platonun yüksekliği) polimerin bünyesindeki kristal oranına bağlıdır. Polimerin kristal oranı arttıkça kauçuğumsu davranış daha yüksek modüle sahip olacaktır çünkü polimerin yapısındaki kristal bölgeler dolgu maddesi gibi işlev görür ve termoplastik elastomerlerdeki gibi moleküler zincirleri birbirine bağlayan fiziksel çapraz-bağ olarak çalışır. Kristal yapıya sahip polimerin gösterdiği plato, kristal bölgeler eriyene kadar devam eder. Kristaller erimeye başladığında ise modül hızla düşmeye başlar.

Şekil 1′de de görüldüğü gibi polimerin bünyesindeki kristal bölgelerin erime sıcaklığı (T_m) her zaman polimerin camsı geçiş sıcaklığından (T_g) büyüktür. Genellikle T_g, erime noktasının (T_m) yarısı ile 2/3′ü arasında bir değere sahiptir. Yarı-kristal polimerlerin modülü kristal oranına bağlıdır. Yarı-kristal polimerin camsı kısımları camsı geçişe uğrarken kristal kısımları hala sert ve katıdır, bu sebeple de polimer kompozit modüle sahiptir. Bu noktada hatırlatmamız gereken bir diğer husus ise modül ve vizkozitenin birbiriyle ilişkisi, moleküllerin sabit deformasyon altında üzerlerindeki gerilmeyi yitirme hızına (gevşeme) bakarak görülebilir.

Doğrusal amorf polimer bir malzeme için sıcaklık kauçuğumsu plato bölgenin ötesine arttırıldığında kauçuğumsu akış bölgesine ya da bir diğer adıyla lastik kıvamı bölgesine, yani 4 numaralı bölgeye gelinir. Deneyin süresine bağlı olarak, bu bölgedeki polimer hem kauçuk elastikiyeti hem de akış özellikleri gösterir. Kauçuğumsu akış olarak bahsettiğimiz akış, çocukların oynadığı oyun hamurunun hareketi/akışı kıvamındadır. Çok kısa süreli deneylerde, polimer zincirlerinin oluşturduğu birbirine dolanmış (entanglement) yumak yapı gevşemeyeceği için polimer kauçuk gibi davranır. Ancak, deney yeteri kadar uzun süre yapılırsa, zincirler gevşeyecek (rahatlayacak) ve hareket kazanan moleküller koordineli bir şekilde birbirinin  üstünden akmaya (hareket etmeye) başlayacaktır. Moleküllerin koordineli hareketi polimerin molekül ağırlığına bağlı gerçekleşir. Yüksek molekül ağırlığındaki polimer zincirlerinin birbiri üstünden akışı daha zor olacaktır. Çünkü uzun polimer zincilerini harekete geçirmek daha yüksek enerji ister.

Hatırlanması gereken nokta, çapraz-bağlı polimerlerin 4′üncü bölgedeki davranışı göstermediği ve kauçuğumsu davranıştan kauçuğumsu akışa asla geçmediğidir. Kauçuğumsu davranıştan öteye ısıtılan çapraz-bağlı polimer bozunmaya başlar.

Daha da yüksek sıcaklıklarda 5 numaralı bölgeye gelindiğinde, sıvı (viskoz) akış bölgesine erişilir. Bu bölgedeki polimer ağda kıvamında kolayca akar. Bu bölgede bulunan polimer zincirleri, yeterli enerjiyi aldıkları için, zincir dolanımının (entanglement) arasından hareket ederler. Zincirler bireysel olarak hareket ederek birbirlerinin arasından, yanından, üzerinden kaymaya (reptate etmeye - reptasyon) başlarlar.

Gündelik hayatımızda sıkça karşılaştığımız bazı polimerik malzemelerin oda sıcaklığındaki viskoelastik davranışları Tablo 1′de örneklendirilmiştir.

Tablo 1

Bölge	Polimer	Uygulama Alanı
Camsı	Poli(metil metakrilat)	Plastik
Camsı Geçiş	Poli(vinil asetat)	Latex boya
Kauçuğumsu Plato	Çap. Bağl.-poli(bütadiyen-stiren)	Lastik bant
Kauçuğumsu Akış	Çamsakızı*	Sakız
Sıvı (Viskoz) Akış	Poli(dimetil siloksan)	Kayganlaştırıcı
*Çamsakızı: cis- ve trans- poliizopren ile polisakaritlerin karışımından oluşur. Çap. Bağl.: Çapraz bağlanmış Stat: istatistiksel Not: Verilen örnekler belirli molekül ağırlığa sahip polimerlerdir. Çapraz-bağlar arası molekül ağırlığı gibi özellikler değiştirilerek oda sıcaklığında farklı viskoelastik davranış elde etmek mümkündür.

Polimer zincirlerinin viskoelastik davranışını basitçe incelediğimiz Şekil 1′den, moleküllerin sıcaklığa ve zamana bağlı olarak gösterdiği farklı halleri gördük. Şimdi de viskoelastik davranışın mekanik olarak ne anlama geldiğini basit modeller üzerinde inceleyelim.

Viskoelastisite ve reoloji bilimleri birbirlerine bağlı olduğu için her ikisini de birbirinden tamamen ayırarak anlatmak pek mümkün değildir. Bu sebeple, viskoelastisitenin mekanik olarak ne anlama geldiğini açıklarken reolojiye de kısa kısa değinmek, ve bir takım temel tanımları yapmak gerekecektir.

Reoloji, cisimlerin yük altında zamana bağlı değişimini yani deformasyonunu inceleyen bilim dalıdır. Malzeme ister katı olsun ister sıvı, belirli bir yük altında mutlaka şekil değişimine uğrar. Şekil değişiminin miktarı, uygulanan kuvvete (yüke), uygulamanın hızına ve doğrultusuna, ve cismin yapıldığı malzenin mukavemetine (ya da bir mukavemetle ilişkili diğer bir fiziksel özellik olan, viskozitesine) göre değişim gösterir.

Sayfanın başında mekanik olarak tanımladığımız elastik ve viskoz davranışları, şekil değişimi hususu üzerinden yeniden inceleyelim. Şekil değişimi iki ana davranış ile modellenir. Eğer cisme dışarıdan uygulanan kuvvet kaldırıldığında cisim ilk konumuna (eski haline) dönüyorsa, bu davranış elastik bir davranıştır. Bu davranışa en güzel örnek yaydır. Bir yaya çekme kuvveti uyguladığınızda uzayacak, ancak kuvvet kalktığı anda ilk konumuna geri dönecektir (Şekil 2).

Şekil 2

Malzemenin gösterebileceği bir diğer davranış ise viskoz davranıştır. Viskoz davranışa sahip bir malzemenin üzerindeki yük kaldırıldığında, şekil değişimi gecikmeli olarak gerçekleşir. Şekil 3′te viskoz davranışa örnek olarak akıllı köpükler gösterilmektedir. NASA’nın gelitirdiği bu teknoloji gündelik hayatımızda yastık ya da yatak olarak karşımıza çıkmaktadır (Aslında bu malzeme gerçek anlamıyla viskoz bir davranış göstermez, daha çok viskoelastik bir davranış gösterir. Ancak viskoz davranışı bu şekil üzerinde anlatarak, viskoz davranış gösteren malzemenin gecikmeli şekil değişimi özelliği daha kolay anlaşılabilir).

Şekil 3

Elastik ve viskoz davranışlarını kullanarak iki malzeme davranışı modeli geliştirilmiştir. Bu model cisimler, elastik davranışı temsil eden Hooke Cismi* ve viskoz davranışı temsil eden Newton Cismi**’dir. Hooke cisminin bir diğer ismi yay (spring); Newton cisminin bir diğer ismi ise yağ kutusu‘dur (dashpot) (”sönüm kutusu” ya da “iç sürtünmeli amörtisör” terimleri de kullanılır). Bu iki cisim kullanılarak farklı ve karmaşık mekanik davranışları modellemek mümkündür.

Şekil 4

Polimerlerin viskoelastik özelliklerini incelemek için gerilim-gevşeme (stress relaxation) ve sünme (creep) testleri kullanılır. Gerilim-gevşeme testine tabi tutulan polimer, hızla belirlenen bir uzunluğa çekilir, bu uzunlukta sabit olarak tutulurken üzerindeki gerilme kuvvetinin değişimine bakılır. Bu test sırasında malzemenin uzunluğu sabit kaldığı için makroskopik olarak bir değişim görülmez. Genellikle bu deneyler sabit bir sıcaklık altında yapılır.  Sünme testinde ise, bir malzemeye sabit gerilme kuvveti uygulanır ve malzenin uzaması zamana bağlı olarak incelenir.

Gerilme-gevşeme ve sünme gibi testleri modellemek için yay ve yağ kutusu cisimlerinden faydalanılabilir. Bu testlerde görülen karmaşık malzeme davranışlarının bir kısmını bu iki cismi kullanarak elde etmek mümkündür. Geliştirmesi muhtemel düzenlemeler içinde en basit iki dizilim, bu cisimleri birbirlerine paralel ve seri olarak bağlamaktır.

Şekil 5a’da gösterildiği gibi, bir yay ile bir yağ kutusunun birbirine arka arkaya (seri olarak) bağlanmasıyla elde edilen model cisme Maxwell Cismi ismi verilir. Şekil 4b’de ise, bir yay ile bir yağ kutusunun birbirine paralel olarak bağlanmasıyla oluşan Kelvin Cismi (ve ya Voigt Cismi) gösterilmektedir.

Şekil 5

Maxwell Cismi viskoz malzemelerin zamana-bağlı mekanik davranışını açıklamak için geliştirilmiş bir modeldir. Birbirine seri olarak bağlanmış yay ve yağ kutusu elemanları aynı gerilim (s) altında bulunurlar, ancak farklı deformasyon (e) gösterirler:

Kelvin (Voigt) Cismi ise özellikle sürünme testi altındaki malzemenin davranışını göstermek için kullanılır. Birbirine paralel bağlanmış elemanların gösterdiği deformasyon aynı iken, üzerlerindeki gerilim farklıdır:

Bahsettiğimiz basit mekanik modellerin, sabit gerilim altında deformasyon (gerinim)-zaman ilişkisini Şekil 6′da verilen grafiklerde görebiliriz. Bu grafiklerde de görüldüğü gibi, elastik yayın deformasyonu zamana balı değildir. Yağ kutusu (Newton cismi) tamamen viskoz bir davranış ile deformasyonu zamana bağlıdır. Malzenin maruz kaldığı deformasyon düzeltilemez.

Şekil 6

Maxwell cismi, hem elastik hem de viskoz akış özelliği gösterir. Maxwell cismine kuvvet uygulandığı anda cismin bünyesindeki yay hemen harekete geçer (dikine yükselen çizgi). Çizginin yükseldiği nokta yayın modülüne (E) bağlıdır. Yay uzamaya devam ettikçe yağ kutusu da tepki vermeye ve açılmaya başlar (eğimli çizgi). Elastik pay geri kazanabilinirken, viskoz deformasyonun telafisi olmaz.

Kelvin (Voigt) cismi gecikmiş elastik davranış olarak da anılan viskoelastik davranış gösterir. Kelvin cisminde bulunan yay ve yağ kutusu elemanları birlikte uyum içinde hareket ederler (not: her ikisinin de gösterdiği deformasyon aynıdır). Uygulanan yüke yağ kutusu yavaşça açılarak karşılık verir. İlk önce bütün gerilme yağ kutusunun üzerinde iken, uzama payı arttıkça gerilim yavaş yavaş yaya geçecektir. Bu modelde yaya paralel bağlanmış yağ kutusu, elastik yayın dengeye gelmesi sırasında sönüm direnci gösterir. Bu sebeple elastik geri toparlanma gecikmeli olarak gözlemlenir.

Viskoelastisite, farklı çevresel etmenler altında bulunan polimerlerin zamana bağlı deformasyon özelliklerini tahmin etmek için kullanılan önemli bir mühendislik alanıdır. Eriyik halde bulunan polimerlerin viskoelastik karakteri, polimer zincirlerinin oluşturduğu yumak mikroyapıyı yansıtır ve malzeme özelliklerinin geliştirilmesinde ve malzeme akışının istikrarında önemli bir yere sahiptir.

Endüstriyel açıdan viskoelastisitenin önemine örnek olarak ise araç lastikleri verilebilir. Lastiklerin performans tahmini için viskoelastik testler uygulanır ve ürünler bu testlerin sonuçlarına gore geliştirilir. Araç lastiklerinin, yani elastomerlerin gevşeme ve sünme gibi dinamik özellikleri zaman bağlı değişim gösterir. Bu sebeple, malzemenin viskoelastik davranışı, yol tutuşu, direksiyon hareketine tepki ve dönmeye karşı direnç gibi özellikleri doğrudan etkiler.

Elastomerler haricinde viskoelastisitenin önemli olduğu bir diğer alan ise biyolojik işlevselliği olan biyo-malzemeler. Mesela, sentetik damarların maruz kaldığı faklı kan dolaşımı basınçlarında esnemeleri, daralmaları ve bu değişime ayak uydurmak için dinamik viskoelastik özelliğe sahip olması gerekir.

Viskoelastisitenin önemli olduğu bir diğer uygulama ise, açık gözeneklerden oluşan köpüksü yapıya sahip polimerler. Köpüksü yapıyı oluşturan açık hücreler, yani boşluklar, baskı (kompresif) yükü altında kolayca burkulmamak için yeterli viskoelastik dayanıma sahip olmalıdır.

Viskoelastisitenin önemi ve kullanımı verdiğimiz örneklerle kısıtlı değildir. Polimerlerin en önemli fiziksel/mekanik özelliklerinden biri olan viskoelastisite, polimer bazlı malzeme tasarımında önemli bir yere sahiptir. Bu bilim dalı iyi irdelenmeli, geliştirilecek malzemeler üzerinde yapılan araştırmalarda, viskoelastisitenin malzeme özelliklerine etkisi önemle incelenmelidir.

Polimer Fiziği sayfasına geri dönmek için tıklayınız.