Polimer Zincir Boyutu
Polimer moleküllerin fiziksel özelliklerini incelemeden önce genel terimlerin tanımlamalarını kısaca vermemiz doğru olacaktır. Amacımız, temel fiziksel kavramları basit şekilde anlatmaya çalışmak ve bu kavramların polimerik malzemelerin fiziksel özelliklerini ne şekilde etkilediğini özetlemektir.
En temel noktadan başlayalım ve polimeri oluşturan rastgele bir monomer molekülünü ele alalım. Polimerin yinelenen birimindeki karbon atomlarına bağlı olan radikal grupları, polimere temel fiziksel davranışlarını veren birimlerdir. Bunun nedeni her radikal grubun zincir üzerindeki diğer atomlarla etkileşimlerinin farklı olmasıdır.
Şema 1
Zincir omurgasının kimyasal yapısına ek olarak, zincir boyutu, yani molekül ağırlığı da polimerin fiziksel özelliklerini etkiler. Mesela, Polimer Nedir? sayfasında bahsettigimiz gibi, molekül ağırlığı bir polimerin mukavemetini etkileyen en önemli parametrelerden biridir.
Molekül ağırlığıyla ve omurga kimyasıyla bağıntılı olarak, polimer zincirinin hacimsel büyüklüğü de fiziksel özellikleri etkileyen bir faktördür. Buna örnek olarak, üzerinde serbest yük taşıyan (iyonik) polimerleri verebiliriz. Iyonik polimer zincirinin üzerindeki atomlar birbirlerine yakın durmak istemedikleri için polimer zinciri daha büyük bir globül (ya da bazı kaynaklarda kullanılan ismiyle, yumak) oluşturur ve hacimsel olarak daha fazla yer kaplar (Şema 2a). Moleküllerin arasındaki hidrofobik (su-sevmeyen) bir etkileşim ise, tam tersine, daha sıkışık bir globül oluşturur (Şema 2b).
Şema 2
Daha önce Polimer Nedir? sayfasında inceledeğimiz gibi, polimer zincirinin ortamda alacağı şekil de makro-boyuttaki davranışını etkiler. Globül, çubuksu ve rasgele bükülmüş zincirler farklı fiziksel davranışlar sergiler.
Her ne kadar gündelik hayatta kullandığımız polimerler bir yığın (bulk) malzeme olarak karşımızda olsa bile, polimerlerin hem çözelti içinde, hem de yığın haldeki davranışlarını anlamak, malzemeyi doğru nitelendirmeyi (karakterize etmeyi) ve malzemenin davranışını doğru öngörmeyi sağlar. Bu noktada polimerlerin içinde bulunabilecekleri 3 ana konsantrasyonu incelemek gereklidirr: seyreltik çözelti, yarı-seyreltik çözelti ve doymuş (konsantre) çözelti (ya da eriyik polimer). Şema 3′te bu çözeltiler örnek olarak çizilmiştir.
Şema 3
Seyreltik çözeltilerde polimer molekülleri birbirlerinin farkında değildir, çözeltinin içinde birbirlerinden uzak bir şekilde bulunurlar. Yarı-seyreltik çözeltilerde ise polimer zincirleri birbirlerine yaklaşıp, birbirlerinin farkına varmaya başlarlar. Yarı-seyreltik konsantrasyona “örtüşme konsantrasyonu” da denir. Doymuş çözeltilerde neredeyse hiç çözücü kalmaz, eriyik polimer hali buna örnektir ve bir polimerin bulunabileceği azami konsantrasyondur.
Polimer zincirinin farklı konsantrasyonlarda içinde bulunacağı konformasyon, çözeltiyi oluşturan çözücünün polimer zinciri ile uyumluluğuna (ve tabii ki sıcaklığa) bağlıdır. Buna ek olarak, polimerin molekülünün mimarisi de zincirin fiziksel özelliklerini etkileyen bir faktördür. Polimer Nedir? sayfasında belirttiğimiz gibi doğrusal zincirler, dallanmış zincirlerden farklı özelliklere sahipken, kopolimerler bambaşka özellikte malzemelerin yaratılmasına imkan verirler.
Bahsi geçen bütün bu kavramlar, polimer zincirinin termodinamik davranışını, dinamik özelliklerini, taşıma ve taşınma (transport) mekanizmalarını, mühendislik özelliklerini ve dolaylı olarak üretilen polimerik malzemenin son uygulamasını etkiler.
Polimer Zinciri Boyutu
Polimer zincirinin kimyasal yapısını, zincir büyüklüğünü ve moleküler çevresel faktörleri anlamak için en başta, polimer zincirinin boyutunu anlamak gerekir. Polimerlerin seyreltik çözeltiledeki davranışlarını anlamak için tek başına duran bir polimer molekülünün davranışını, bilhassa, zincirin boyutu dikkate alınmalıdır.
Tek polimer molekülünün şekli (konformasyonu), kimyasal yapısından kaynaklanan zincir sertliğine bağlıdır. Hemen hemen bütün polimerler esnek bir omurgaya sahiptir ve bu sebeple zincirler genellikle yüksek derecede bükülmüş bir şekilde bulunurlar. Ancak, polimer zincirinin omurgasını sert yapıya sahip moleküllerden oluşturmaya başlayınca, zincir, uzatılmış (solucan gibi) bir hal almaya ve sertlik daha da arttıkça tamamen çubuksu bir konformasyona dönüşür.
Bu sayfada polimer konformasyonun en temel halini, yani doğrusal esnek polimer moleküllerinin oluşturdugu şekli ele alacağız. Solucanımsı ve Çubuksu konformasyon için ileri seviye kaynakları incelemek gerekir. Bu konuda bilgi almak isterseniz bize ulaşabilirsiniz.
Global ve Lokal Özellikler:
Bir polimer zincirinin, monomerlerin birbirlerine bağlanmasıyla oluşturulduğunu belirtmiştik. Polimerin organik ya da inorganik bir polimer olmasına bağlı olarak, farklı atomların birbirine bağlanmasıyla da monomerler birleşip bir zincir oluşturabilir. Oksijen ya da silikon atomlarının karbon atomuyla bağlanmasıyla oluşan polimer zincirleri de vardır ve çok yaygın olarak kullanılırlar. Ancak, genel kavramları daha baside indirgeyip anlatmak için, bundan sonraki kısımlarda karbon-karbon bağıyla birbirine bağlanmış monomerlerden oluşan polimer zincirlerine ele alacağız.
Bir polimer zincirinin esnekliği, zincir omurgası üzerindeki karbon-karbon bağlarının birbirlerine bağlı olarak dönebilme yetisine, daha doğru bir terimle, dönme enerjisine bağlıdır. Şema 1′de görüldüğü gibi birbirine bağlı 4 karbon atomunu düşünürsek, atomlar arasındaki bağın dönme enerjisinin yerel (lokal) minimuma, ve ya genel (global) minimuma ulaşmasına göre, uzayda 3 farklı ana-noktada bulunabilir.
Şema 4′te, solda, verilen mavi renkli daire 2 numaralı karbon atomunu, kırmızı büyük içi boş daire ise 3 numaralı karbon atomunu temsil ediyor. Konformasyonların daha iyi anlaşılması için hem 2-boyutlu, hem de 3-boyutle gösterimleri inceleyelim.
Trans
Şema 4
Trans konformasyonunda, 1 ve 4 numaralı karbon atomları uzayda birbirlerine en uzak noktada bulunurlar (Şema 4). Bu sebeple de trans konformasyonu en düşük potansiyel enerjisiye sahiptir.
Gauş- ve Gauş+
Şema 5
Gauş pozitif ve Gauş negatif konformasyonlarında (Şema5) ise 1 ve 4 numaralı karbon atomları birbirlerine yaklaşmaya başlar ancak 2-boyutlu düzlemde hala aralarında 60derecelik bir fark vardır. Atomlar birbirlerine yaklaştıkları için potansiyel enerjileri yükselir, fakat hala maksimum enerjiye ulaşmamıştır.
Cis
Şema 6
Cis konformasyonunda bulunan atomlar birbirlerine en yakın şekilde bulunurlar (Şema 6). Bu sebeple, potansiyel enerji maksimuma ulaşır ve sistemde gerçekleşecek en küçük değişme (kararsızlık ya da dalgalanma) atomların enerjilerini azaltmaya yönelik hareketlenmesine sebep olur. Bu hareketlenme, molekülün konformasyonunu değiştirmesine nedendir.
Yukarıda verilen örnekler sadece metilen grupları (-CH2-CH2-) için verilmiştir. Hidrojen atomu yerine bağlanacak herhangi farklı bir yan grup (mesela klor) potansiyel enerji grafiğinin tümüyle değişmesine sebep olur. Özellikle gauş+ ve gauş- konformasyonlarının enerjileri, metilden farklı yan gruplara sahip moleküllerde eşit olmayabilir. Bu tür enerji değişimlerini görmek için moleküler simülasyon yapmak gerekir. Fakat sadece metil gruplarından oluşan bir polietilen zinciri için genel olarak verilen potansiyel enerji grafiği Şema 7′deki gibi görünür.
Şema 7
Grafikte verilen cis ile trans konformasyonları arasındaki enerji farkı (”ΔE”), bir polimer zincirinin dinamik esnekliğinin göstergesidir. Bu iki konformaston arasındaki enerji farkı (başka bir deyişle, enerji bariyeri) arttıkça, molekül zincirinin esnekliği azalır. Yani, bir molekülün esnekliği arttıkça, zincir üzerindeki atomları trans konformasyonundan cis konformasyonuna geçirmeye çalışırken harcanan enerji azalır.
Buna ek olarak, Şema 7′de “Δε” ile gösterilen, gauş ve trans konformasyonları arasındaki enerji farkı ise bir zincirin sertliğinin (bükülmezliğinin) göstergesidir. Moleküler zincirin sertliği arttıkça, bu enerji farkı da artmaya başlar. Zincir sertliği, süreklilik uzunluğu (persistence length) ile tanımlanır. Süreklilik uzunluğunun şematik gösterimi Şema 8′de verilmiştir. Bu fiziksel parametrenin en önemli özelliği, bir polimer zincirinin “karakteristik yerel zamanı“nı belirlemesidir. Bir zincirin global özellikleri, süreklilik uzunluğundan büyük ölçeklerde tanımlanan özelliklerdir. Eğer bakılan özelliğin karakteristik büyüklüğü süreklilik uzunluğundan küçük ise, o özellik yerel (lokal) bir özelliktir. Yani, eğer siz zincirin tamamını görecek bir açıdan zinciri tanımlamaya çalışıyorsanız, süreklilik uzunluğundan daha büyük bir ölçeğe bakıyorsunuz demektir ve bu açıdan hesapladığınız bütün özellikler, tüm zincire ait global özelliklerdir. Fakat, süreklilik uzunluğunun içinde bir alana bakıyorsanız, zincirin sadece küçük bir kısmını, yani yerel bir alanı gözlemliyorsunuz demektir. Bu ölçekte hesaplanacak her özellik ise zincirin yerel davranışını veren özelliklerdir, zincirin tamamına ait global özellikleri vermez.
Şema 8
Bu noktada not etmemiz gereken önemli bir fiziksel parametre ise moleküler konformasyon enerjilerinin hesaplandığı sıcaklıktır. Sıcaklığı arttırdıkça moleküllerin enerjisi de artacağı için zincir daha esnek davranmaya başlar.
Polimer zincir konformasyonunun, zincir omurgasının esnekliğine bağlı olduğunu daha önce belirtmiştir. Zincir esnekliği, polimerin fiziksel özellikleri etkileyen en temel parametredir. Nitel bir örnek vermek gerekirse, bir polimer zincirinin moleküller arasındaki bağ dönme enerjileri yüksek ise bu polimerin esnekliği azalır ve sert bir zincir olarak davranır dolayisiyla daha yüksek erime noktasına sahip olur. Aynı şekilde, zincir omurgasının esnekliği polimerin camsı geçiş sıcaklığını da direk etkiler. Bükülmez kimyasal yapıya sahip zincirlerin camsı geçiş sıcaklıkları çok yüksektir (polietilen’e karşı, poli(eter eter keton) gibi).
Çatısal Zincir
Bir polimer zincirini oluşturan konformasyonu fiziksel olarak tanımlayarak, polimerin oluşturduğu bükülmüş zincir demetinin yarıçapını ve büyüklüğünü hesaplayabiliriz. Aynı şekilde, polimer zincirinin başından sonuna kadar olan uzaklığı ya da çubuksu konformasyonda bulunan zincirin uzunluğunu da bu şekilde hesaplayabiliriz. Bu tür hesaplamalar, polimerlerin çözelti içindeki büyüklüklerini ve durumlarını anlamamıza, ya da ultra-ince filmlerdeki fiziksel sınırları kavramamıza olanak sağlar. Şimdi, en temel zincir iskeletini tanımlayarak zincirin dönme çapı gibi polimer bilimcileri için önemli kavramları inceleyelim.
Şema 9
Şema 9′da verilen şekildeki her daire bir karbon atomunu temsil ediyor. İki karbon atomu arasındaki bağı vektörle belirterek, uzaydaki dönüş hareketlerini ve o hareketlere bağlı değişen tüm zincirin konformasyonunu tanımlayabiliyoruz. İki bağ arasındaki bağ vektörünü ai ile ai vektörünün büyüklüğünü de bağ uzunluğu ile tanımlıyoruz.
Bu tanımlamara göre, polimer zincirinin iki ucu arasındaki olası bütün konfigürasyonların ortalama uzaklığını, yani uçtan-uca uzaklıkların karelerinin ortalamasını,
Denklem 1
formülüyle hesaplayabiliriz.
Bir polimer molekülünün olası tahmini büyüklüğünü veren, ya da başka bir deyişle, bir polimer molekülünün oluşturduğu globülün (bükümlü demetin) yarıçapını veren parametreye, dönme çapının karelerinin ortalaması denir ve aşağıdaki formülle ifade edilir:
Denklem 2
*Bu formüllerin nasıl türetildiğinin detayı için bizimle iletişime geçebilirsiniz.
Bir polimer molekülünün büyüklüğü hakkında fikir veren bu parametrelerin, zincir üzerindeki bağlara bağlı olarak nasıl değiştiklerini ve polimer zincirinin son konformasyonun nasıl etkilendiğini görelim. Genel olarak 3 ana tip zincir üzerinden bu bağıntıları incelemek polimer zincirlerinin uzaydaki davranışını anlamak açısından betimleyicidir. Farklı varsayımlardan yola çıkarak oluşan bu 3 zinciri sırasıyla, serbest mafsallı zincir, serbest dönen zincir, ve bağımsız dönel potansiyelli zincir başlıkları altında inceleyeceğiz.
Serbest Mafsallı Zincir: Serbest mafsallı zincirlerde, karbon-karbon bağları arasında hiçbir etkileşim olmadığı ve atomlar arasındaki bağ açılarında hiçbir kısıtlama olmadığı varsayılır. Yukarıda verilen Denklem 1 ve 2′yi bu varsayımlara göre düzenlersek, serbest mafsallı zincirlerin uçtan-uca uzaklıkların karelerinin ortalaması,
Denklem 3
denklemiyle hesaplanır. Dönme çapının karelerinin ortalaması ise aşağıdaki denklemle verilir:
Denklem 4
Serbest Dönen Zincir: Serbest dönen zincirlerde, karbon-karbon bağları arasında oluşan açı kısıtlanmıştır ve sabittir. Ancak, Şema 5′te verildiği gibi bağ vektörü (ai ya da si) bağlı oldugu atomun mafsalında serbestçe dönebilir. Bu düzenlemeler dikkate alındığında, uçtan-uca uzaklıkların karelerinin ortalaması
Denklem 5
bağıntısıyla ifade edilir.
Bağımsız Dönme Potansiyelli Zincirler: Her türlü açısal hareketi ve dönme hareketini serbest kılan bu varsayımda ise karbon-karbon bağları arasındaki bağlarda da atomların potansiyel dönme hareketlerinde de kısıtlama yoktur. Bu sebeple, uçtan-uca uzaklıkların karelerinin ortalaması (Denklem 6) ifadesi daha karmaşık bir hal alır:
Denklem 6
Formüle katılmış α ve η ibareleriyle, polimer zincirini oluşturan “kimya” yani kimyasal yapı karşımıza çıkar. “α” moleküldeki bağ açısını veren parametre iken, “η” parametresi molekülün ortalama dönel açısını, yani dönel hareketini ifade eder.
Dönel İzomerik Hal Modeli (Rotational Isomeric State Model - RISM)
Bir polimer zincirinin uzayda alabileceği birçok konformasyon vardır. Ancak, bütün bu konformasyon geometrilerinin içinde 3 hal, diğer bütün açı konformasyonlarının içinde baskın durumdadır. Bu 3 özel hale de “dönel izomerik hal - DİH” ismi verilir.
DİH modeli, bütün konformasyon üleşim fonksiyonlarını (partition function) geometrik bilgilerle birleştirerek ortalama bir konformasyon özelliği sunar. Bu model içinde, n tane monomerden oluşan bir zincir için (n-2) adet burulma (torsion) açısı ve 3 ana konformasyon hali vardır. Bu 3 ana dönel izomerik hal, daha önce yukarıda incelediğimiz, trans (t), gauş+ (g+) ve gauş- (g-)’dir; ve hepsinin zincirde görünme olasılığı birbirinden farklıdır. Fakat bu 3 hal, diğer bütün hallerden daha sık görünür.
Dönel izomerik hallerin zincirde görünme olasılıkları, her bir konformasyonun birbirine geçiş enerjilerine, ve sıcaklığa bağlıdır. Daha önce Şema 5′te verilen potansiyel enerji-dönel açı grafiğine göre, sadece yerel minimumlar, bu modelin yer aldığı hesaplamalarda kullanılır. Hesaplamanın nasıl yaptığını detaylı olarak görmek istiyorsanız, bizimle iletişime geçebilirsiniz.