PolimerNedir.comPolimerler hakkında bilmek istediğiniz herşey burada

Diferansiyel Taramalı Kalorimetri veya DSC (Differential Scanning Calorimetry) tekniği malzemelerın ısıl analizi için kullanılan termoanalitik bir yöntemdir. Kısaca, polimerleri ısıttığımız zaman ne gibi fiziksel değişimlere uğrayacağını gösteren bir yöntemdir. Şema 1′de basitçe gösterildiği gibi DSC, biri  referans digeri ise numunenin konduğu iki ısıtıcıdan, bu sistemi ısı kaybı olmadan tutan bir hücreden ve ısı akışını kontrol eden bilgisayardan oluşur. DSC yönteminde test edilen numunenin ve referansın sıcaklığını arttırmak için gerekli olan ısı miktarı, sıcaklığın zamana bağlı fonksiyonu olarak ölçülür. Numune ve referans test boyunca aynı sıcaklıkta tutulmaya çalışılarak ve aynı hızda ısıtılarak, numunenin ve referansın üzerindeki ısı akışının hızı ölçülür ve karşılaştırılır. Aradaki fark, malzeme bileşimi, kristallik ve oksidasyon gibi özelliklerin tayininde kullanılır. DSC ölçümü sonunda Sıcaklık-Isı Akışı grafiği elde edilir (detaylı olarak Şema 6′da gösterilmektedir).

Şema 1

DSC, örnek ısıtılırken, soğutulurken ya da sabit bir sıcaklıkta tutulurken soğurulan ya da salıverilen enerji miktarını ölçer. DSC, Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ile aynı ölçüm prensiplerini kullanır. Her ikisinde de ana numune  ve referans örnekleri bulunur. DTA’dan farklı olarak, DSC’deki örnek numune sıcaklığı ile referans sıcaklığı aynı tutulur. Eğer örnek numune ile referans arasında bir sıcaklık farkı saptanırsa, sıcaklığı aynı tutmak için örneğe verilen enerji (güç) miktarı değiştirilir . Bu yolla numunedeki faz değişimi sırasındaki ısı transferi miktarı saptanabilir.

DSC’nin temel uygulama alanları ekzotermik ve endotermik ayrışma gibi faz değişimleri üzerindeki çalışmalardır. DSC, özgül ısı kapasitesi, faz (hal) değişimi ısısı, faz değişimi sıcaklığı ve tepkime ısısı gibi ısıl değişikliklerin ölçümünde kullanılır. Bu geçişler enerji değişimi veya ısı kapasitesi değişimleri içerir ve DSC tarafından ölçülebilir.

Faz Geçişlerinin Tespiti

DSC tekniğinin altında yatan temel prensip numunenin ve referansın üzerindeki ısı akışı farkıdır. DSC testine tabi tutulan numune faz değiştirme gibi fiziksel bir dönüşüme gidiyorsa referansla aynı sıcaklıkta tutabilmek için numuneden daha az veya daha çok ısı akışı olacaktır. Daha az veya daha çok ısı akışı işlemin endotermik (numunenin ısı alması) veya ekzotermik (numunenin ısı vermesi) olmasına göre değişir. Örneğin katı bir numune eriyip sıvı hale geçiyorsa referansla aynı oranda sıcaklık artışına sahip olması için numune ısıtılmalı ve numuneden daha fazla ısı akışı gerçekleştirilmelidir. Bunun sebebi katı halden sıvı hale geçerken numune tarafından gerçekleştirilen ısı emilimidir. Numune ve referans arasındaki ısı akış değişimi kontrol edilerek DSC yöntemi ile hal değişimi sırasında yayılan veya emilen ısı miktarı ölçülebilir.

DSC deneylerinden ısı akışının zamana veya sıcaklığa göre çizilen eğrisi elde edilir. İki farklı gösterim vardır: Numunedeki egzotermik reaksiyonlar deney yapmak için kullanılan ölçüm cihalarında kullanılan farklı teknolojilere bağlı olarak negatif veya pozitif tepe noktası olarak gösterilir. Bu eğri hal değişimlerinin entalpilerini hesaplamak için kullanılabilir.

Peki polimerleri DSC ile analiz etmek ve sonunda elde ettiğimiz Sıcaklık-Isı Akışı grafiği ne işimize yarar?

Sıcaklık-Isı Akışı grafiği bize polimerler hakkında önemli bilgiler sunmaktadır. Bu bilgilerden biri Isı Kapasitesidir. Isı kapasitesi ya da diğer ismiyle ısı sığası, bir maddenin sıcaklığını 1°C değiştirmek için gerekli olan ısı miktarıdır ve Joule/Gram-Kelvin birimiyle ifade edilir. Bir polimeri DSC ile teste tabii tuttuğumuz zaman, polimer ısıtılır ve referans ile aradaki ısı akışı farkına bakılarak Şema 2 gösterildiği gibi bir grafik elde edilir.

Şema 2

Herhangi bir zamanda numuneye olan ısı akışı, q/t = ısı akışıdır. Numunenin birim zamandaki sıcaklık değişimi ise, ΔT/t = ısıtma hızıdır. Isı akışını, ısıtma hızına böldüğümüz zaman, q/ΔT değerini, yani ısı sığasını (C_p) elde ederiz.

Bu grafikten tabii ki sadece ısı sığasını değil, camsı geçiş sıcaklığını da elde edebiliriz. Polimer numuneyi ısıttığımız zaman belli bir sıcaklıkta ısı akışı grafiği kaymaya uğrar. Eğer ölçüm sırasında ısı akışı endotermik etki aşağı doğru çiziliyorsa kayma aşağı doğru; eğer endotermik etki yukarı olacak şekilde çiziliyorsa, Şema 3′te olduğu gibi bu kayma yukarı doğru olacaktır:

Şema 3

Isı akışı eğrisinin yukarı doğru kayması numunenin artık daha fazla ısı alması anlamına gelmektedir. Yani polimerin ısı sığasında bir artış olmaktadır. Polimerler camsı geçiş sıcaklığının üzerinde, kauçuğumsu yapıda, daha yüksek ısı sığasına sahiptir. Isı sığasındaki bu değişimi DSC ile ölçebildiğimiz için polimerlerin camsı geçiş sıcaklığını da bu sayede ölçebiliriz. Burada önemle belirtilmesi gereken nokta, ısı sığasındaki bu değişimin bir anda olmadığı, belli bir sıcaklık aralığında gözlemlendiğidir. Bu sebeple DSC analizi kullanarak kesin bir T_g sıcaklığı hesaplamak  güçtür. Genellikle değişim gözlemlendiği noktanın orta noktası T_g olarak kullanılabilir. Bir diğer yöntem de ısı akışı eğrisinin zamana gore türevini almak ve grafiği zamanın fonksiyonu olarak çizmektir. Çizilen bu yeni grafikte, aynı sıcaklık aralığında görülen tepe noktası T_g olarak kullanılabilr. Fakat, kesin bir T_g değeri için detaylı analiz, hatta farklı teknikler gereklidir (ör. Dinamik Mekanik Analiz - DMA ya da dielektrik spektroskopi).

Camsı geçiş sıcaklığının üzerine ısıtılan polimerlerde, eğer polimer kristal yapıya sahipse kristalleşme ve erime arka arkaya gözlemlenebilir. Camsı geçiş sıcaklığından daha yüksek sıcaklıklara çıkıldığında polimer moleküllerinin hareketliliği artar ve farklı konformasyonlara ulaşmak isterler. Moleküllerin bu hareketliliği sayesinde polimer zincirleri belirli bir düzen kurmaya ve kristal yapı oluşturmaya başlar. Tg’den hemen sonra gözlemlenen kristalleşme her durumda gerçekleşmez. Eğer numune yavaşça soğutulmuş ve belirli bir sıcaklıkta tutularak kristallerin büyümesi sağlanmışsa, polimer molekülleri oluşturabilecekleri en fazla kristal yapıyı oluşturur. Ancak, numune ilk hazırlandığında moleküllerin azami kristalleşme imkanı engellenmişse ve kristalleşme için gerekli enerji moleküller tarafından hapsedilmişse, o zaman, ısıtılma sırasında camsı geçiş sıcaklığından hemen sonra moleküller hareketlenir kristalleşme görülür.

Kristalleşmenin gerçekleştiği sırada polimer molekülleri etrafa ısı verirler ve bu sebeple DSC eğrisinde bir egzotermik çukur görülür (endotermik etki yukarı dopru çizildiği takdirde). Şema 4′te örnek olarak gösterilen kristalleşme eğrisi bize birçok bilgi verir.

Şema 4

Camsı geçiş sıcaklığının üzerine ısıtılan polimer numunesinin kristalleşebileceğini belirtmiştik. Kristalleşen polimerler daha yüksek sıcaklığa ısıtılırsa ayrı bir ısıl geçiş noktasına ulaşılır. Polimer kristallerinin erime sıcaklığına gelindiğinde kristal yapıdaki polimer zincirleri erimeye, düzenli yapılarını kaybetmeye ve moleküller serbestçe hareket etmeye başlarlar. Kristalleşme sırasında açışa cıkan enerjinin ölçülmesi gibi, erime sırasında ise polimer kristallerinin erimesi için gerek ısı enerjisi de DSC tarafından ölçülür ve grafikte gösterilir. Numuneye verilen ısı enerjisi, Şema 5′te gösterildiği gibi endotermik etki olarak DSC grafiğinde görülür (ergime ısısı ve ya erime ısısı).

Şema 5

Şema 5′te örnek olarak verilen erime grafiğinden, polimerlerin erimeye başladığı sıcaklığı, erimenin maksimum noktaya ulaştığı sıcaklığı ve erime eğrisinin altında kalan alan hesabıyla (ΔH_e) polimerin sahip olduğu toplam kristal yapı oranı elde edilir.

Bahsedilen bütün ısıl geçişleri bir araya topladığımız zaman, polimer numunenin tipik ısınma eğrisi DSC testinde Şema 6′daki gibi olur. Burada yeniden not edilmesi gereken bir nokta, DSC eğrisinin ısıtma sırasında her zaman Şema 6′daki gibi olmayacağıdır:

1.       Soğuma sırasında polimer zincirleri oluşturabilecekleri kristal yapıyı tamamen oluşturabiliyorsa, kristalleşme sadece soğutma sırasında görülür. Camsı geçiş sıcaklığını takiben kristalleşme görülmez. Bu tür bir DSC eğrisisinde, ısıtma basamağında sadece camsı geçiş ve erime gözlemlenir.

2.       Test edilen polimer numune kristal yapıya sahip değilse erime ve krsitalleşme görülmez, sadece camsı geçiş görülür.

3.       Kristal yapıya sahip olan polimerde erime sıcaklığı ısıtma hızıyla ciddi bir değişiklik göstermez. Ancak soğuma sırasında tatbik edilen soğutma hızına bağlı olarak kristalleşme sıcaklığı daha düşük sıcaklığa itilebilir ya da çok hızlı bir şekilde soğutulan numunede kristalleşme tamamen engellenebilir.

4.       Camsı geçiş sıcaklığı ise polimer zincirlerinin hareketliliğine bağlı olduğu için, ısıtma hızının camsı geçiş sıcaklığı üzerinde büyük etkisi vardır. Yavaş ısıtılan bir numunenin camsı geçiş sıcaklığı daha düşük bir sıcaklıkta, hızlı ısıtılan bir numunenin camsı geçiş sıcaklığı ise daha yüksek bir sıcaklıkta gözlemlenir.

Şema 6

Bu sayfada anlatılan gözlemler, polimer malzemelerde görülen genel davranışlardır. Tabii ki normalden farklı davranış gösteren polimer numuneler de bilinmektedir ve bu sistemlerin analizi bilimsel açıdan önemli olduğu kadar, polimerin kullanıldığı endüstrinin gelişimi açısından da gereklidir. Bu tür farklılıklara örnek vermek gerekirse, poli(eter eter keton) polimerinin iki farklı erime noktası gösterdiğini belirtebilirz.  Bir diğer örnek de bazı kopolimer sistemlerinin camsı geçiş sıcaklığının DSC ile görülememesidir. Böyle bir durumda o numuneyi dinamik mekanik analiz ya da dielektrik spektroskopi gibi camsı geçiş sıcaklığına daha fazla hassasiyet gösteren yöntemlerle analiz etmek gerekir.

Özel DSC Teknikleri:

DSC analizinin polimerik malzemelerin karakterizasyonunda önemli bir yeri olduğunu belirtmiştik. Her ne kadar yerleşmiş ve yaygın kullanılan bir yöntem de olsa, DSC ekipmaları farklı özellikler sunmak ve özelleştirilmiş analizler yapmak için geliştirilmekte ve değişime uğramaktadır. Son yıllarda rağbet gören DSC ekipmanları sadece ısı kontrolü değil, UV ışını altında tepkimeye giren sistemlerin analizinde de kullanılmaktadır (Foto-DSC). Bir diğer kullanım alanı ise yüksek basınçta hal değişimine uğrayan, tepkimeye giren ya da yüksek basınçta proses edilen sistemlerin analizidir (ör. Süper kritik akışkanın yer aldığı hücrede yapılan DSC testleri). Her yeni tepkime ve proses ortamı DSC gibi yaygın tekniklerin geliştirilmesini sağlamakta ve polimer sisteminin oluştuğu ya da proses edildiği yerdeki ortamı takilit ederek gerçeğe yakın analizler yapılmasına imkan vermektedir. Böylece, hem yeni malzemeler hem de yeni üretim metodları geliştirilmektedir.

Basit bir şekilde özetlemek gerekirse, DSC testi analizleri aşağıda listelenen özelliklerin ölçümü için kullanılır:

Isıl faz değişiklikleri	Erime, kristalleşme, süblimleşme gibi hal değişimleri tespit edilebilir.
Camsı geçiş sıcaklığı (Tg)	Polimerlerin amorf halde bulunan zincirlerinin camsı halden kauçuğumsu hale geçtiği sıcaklık DSC ile ölçülebilir*.
Faz değişim entalpisi	Numune faz değiştirirken ölçülen ısı akışı miktarıdır. Genellikle Joule/gram birimiyle gösterilir. Erime entalpisi ΔHe olarak gösterilir.
Kristal erime noktası	Polimer zincirlerinin erimeye başladığı sıcaklık ve erimenin maksimum olduğu sıcaklık değeri ölçülür.
Kristal yapı oranı	Polimer zincirlerinin eridiği sıcaklık aralığında gözlemlenen ısı alışverişi ölçülerek (ΔHe ya da ΔHk), test edilen polimerin kristal yapı oranı hesaplanır ve yüzde birimiyle verilir.
Kristalleşme noktası	Polimer zincirlerinin kristal yapı oluşturmaya başladığı ve bu faz değişiminin maksimum olduğu sıcaklık değerleri ölçülür.
Polimerizasyon dönüşümü	Özellikle termoset reçinelerin sabit bir sıcaklıkta (izoterm) tutularak tepkimeye sokulması sırasında zaman bağlı olarak polimerizasyon dönüşümü hesaplanabilir.
Oksidatif denge çalışmaları	Hava geçirmez (hermetik) hücrede yapılan bu çalışmalarda, test edilecek numune belli bir sıcaklığa kadar inert ortamda tutulur (genellikle nitrojen gazı altında) ve istenilen sıcaklığa gelince ortama oksijen verilir. Oksidasyonun başlamasıyla birlikte referans hattı (baseline) sapmaya uğrar. Bu analiz ile oksidatif denge çalışmaları yapılır.
Isıl geçiş olayları ve kat hal yapıları	Katı halde bulunan numunenin farklı hallerinin ve morfolojilerin tayini için DSC kullanılır. Örnek olarak, metal tuzlarının farklı sıcaklıklarda aldığı konformasyonların tespiti için DSC kullanılabilir.
Polimer karışımlarının faz durumu ve faz ayrışması	DSC tekniğinin polimer bilimindeki diğer bir önemli kullanım alanı ise iki ya da daha fazla polimerden oluşan polimer karışımlarının faz durumunu tespit etmektir. DSC eğrisindeki Tg değerinin bulunduğu sıcaklığa bakarak polimer karışımının yapısı hakkında bilgi edinilir. Sıcaklığa bağlı tarama kullanılarak hangi sıcaklıkta faz ayrışmasının olduğunu görmek mümkündür.
* Tg değerinin hassas bir şekilde ölçümü için DMA ya da dielektrik spektroskopisi tercih edilir.

Polimer Karakterizasyonu sayfasına geri dönmek için tıklayınız.

Polimer Fiziği sayfasına geri dönmek için tıklayınız.