Kauçuk Elastikiyeti

Ağaç özünden elde edilen doğal kauçuk, çoğunlukla cis-1,4-poliizopren molekülünden oluşur. Kauçuk malzemeler sadece doğal kauçukla sınırlıdeğildir, farklı formülasyonlara sahip sentetik kauçuklar da bir asra yakın süredir sentezlenmektedir. Sentetik kauçuk genellikle elastomer adıyla anılır; ancak bazı tanımlamalara göre, sadece çapraz bağa sahip olan sentetik kauçuklara elastomer ismi verilir.  Elastomerler, doğal kauçuğa benzer olarak  kauçuk elastik özelliklerine sahiptir. Yani, çekme kuvveti altında, kopmadan asıl (ilk) uzunluğunun bir kaç katı kadar uzayıpkuvvet kaldırıldığında anında asıl (ilk) uzunluğuna geri döner.

Kauçuklar çoğunlukla entropi-dürtülü, termo-elastikiyetdavranışı gösterirler. Sabit bir yük altında çekilen kauçuk, ısıtıldığı zaman tersinir olarak büzülür. Aynı şekilde, kauçuk çekildiği zaman tersinir olarak çevreye ısı verir. Bunu basit bir şekilde test edebilirsiniz: Bir paket lastiği alın ve iki elinizle lastiği iki ucundan tutarken ortasını dudağınıza değdirin. Lastiği hızlıca çektiğiniz zaman, dudağınızın ısındığını farkedeceksiniz. Bu sıcaklık değişimi, kauçuğun deformasyon sırasındaki toplam iç enerjisinin (hemen hemen) sabit kalmasından kaynaklanır. Lastiği çektiğimizde sisteme verdiğimiz enerji, sistem tarafından dışarı ısı olarak verilmektedir. Bu test ve öncesinde bahsettiğimiz gözlem, kauçuğun çekme yükü altında entropisinin, özellikle konformasyonal entropisinin azaldığını gösterir. Yani, çekme sırasında gerilen polimer zincirleri, daha az uygun konformasyona geçerler ve polimer zincirlerinin alabileceği olası şekiller azalır. Bu sebeple konformasyonal entropileri de azalır (Şema 1). Konformasyonal değişimin yarattığı entropi düşüşünü anlamak için bir başka basit deney yapabiliriz. Elimize bir ip alalım ve ipi iki ucundan tutalım. İpin her iki ucunu birbirine yaklaştırdığımızda, ipi değişik şekilde büzebilir ve birçok farklı şekle sokabiliriz. Bunun aksine, ipin iki ucunu birbirinde uzaklaştırdığımız zaman ise ipin alabileceği şekilleri kısıtlamış oluruz. Bu sebeple, ipin oluşturabileceği olası konformasyonlar ipin iki ucu arasındaki mesafeyle ters orantılıdır.

Entropi dürtülü kauçuk elastikiyeti

Şema 1

Polimer molekülünün üzerine etki eden yükün büyüklüğü, serbest enerji-sehim eğrisinin eğimine eşittir. Kauçuklarda görülen anlık şekil değişikliği, moleküllerin segmental hareketlerine ve bundan dolayı da molekül zincir konformasyonlarının ani değişimine bağlıdır. Yine bu sebepten, zincirlerin farklı konformasyonal halleri arasındaki enerji bariyeri, termal enerjiden (RT) düşüktür.

Kauçukların tersinir şekil değişikliği (deformasyon) karakteri hafif çapraz-bağlı yapılarından kaynaklanır. Şema 2a’da gösterildiği gibi, zincir yapısında bulunan kovalent bağ ile oluşturulan çapraz-bağlar, polimer zincirlerinin birbirleri üzerinden kaymalarını engeller. Sülfür ile vulkanize edilen doğal kauçuğun içinde oluşan sülfür mafsalları (Şema 2b), elastikiyet özelliği için bir nevi önkoşuldur.

Kauçuk çapraz- bağ vulkanizasyon

Şema 2

Kauçuk ağın üzerine etki eden çekme yükü, çapraz-bağ noktaları arasında bulunan polimer zincirlerini çekerek çekme yönünde yönlendirir. Zincirin entropisini düşüren bu değişim, entropik yükün artmasına sebep olur. Zincir konformasyonundaki değişimle beraber, molekülün içsel enerjisi de değişir. Zincirler arası içsel enerji ise zincirlerin birbirlerine bağlı kurduğu yapıya bağlı olarak değişiklik gösterebilir. Molekül içi ve moleküller arası görülen etkileşimler, elastik yükü (f)oluşturan etkilerden enerji katkısına tekabül eder. Elastik yük (f) ile polimer zinciri arasındaki bağı görmek için, entropik ve enerji katkılar termodinamik işlem içinde bir arada düşünülmelidir.

Kauçuk bir malzeme üzerindeki gerilim ve bu gerilimden dolayı görülen uzamayı açıklamak için iki ana durum belirlenmiştir:

-          Örgü halinde olmayan kauçuk elastikiyeti, ve

-          Örgü halindeki kauçuk elastikiyeti

Temel kauçuk elastikiyet davranışını anlayabilmek için örgü halinde olmayan sistemi inceleyerek başlayabiliriz. Kauçuk zincilerinin örgü halinde bulunmadığı durumu tanımlayan 2 ayrı model vardır:

1)      Afin-ağ modeli, ve

2)      Hayali-ağ modeli.

Afin-ağ modeli çapraz-bağ noktalarının sabit olduğunu ve malzemenin uzama oranına göre her zaman belirli bir pozisyonda durduğunu ileri sürer (Şema 3a). Ancak çapraz-bağ noktaları arasındaki zincirler istedikleri konformasyonu alabilirler. Hayali-ağ modeline göre ise, çapraz-bağ noktaları, ortalama pozisyonlarının dahilinde belirli bir oranda değişim gösterebilir (dalgalanabilir) (Şema 3b’de gösterilen içi boş dairelerdeki gibi). Çapraz-bağ noktaları arasındaki zincirler yine istedikleri konformasyonu alabilirler.

Afin ağ modeli - Hayali ağ modeli

Şema 3

Kauçukların yük altındaki davranışlarının molekül yapısına bağlı değişimini incelemek için, afin-ağ modelini takip edelim ve kauçuk üzerine etki eden gerilime ve bu gerilimden dolayı oluşan uzamaya göz atalım.

Kauçuk üzerine etki eden yük, hacimsel değişimler ve bu değişimleri içeren termodinamik çözümü takip ettiğimiz zaman, moleküllerin üzerindeki yük ve moleküller arasında bulunan çapraz bağ arasındaki ilişkiyi aşağıdaki denklemle tanımlayıp açıklayabiliriz.

Kauçuk elastikiyeti formülü

Denklemdeki σ çekme gerilimini, ρ yoğunluğu, R ideal gaz sabitini, T mutlak sıcaklığı (Kelvin), ve λ uzama oranını (l/l0) gösterir. Tipik bir entropik-elastik malzeme davranışı olarak, RT/Mc ile ifade edilen modül (G olarak da gösterilir), sıcaklıkla doğru orantılıdır. Bu denklemden çıkan bir diğer önemli sonuç ise, modülün çapraz-bağlar arasındaki molekül ağırlığı (Mc) ile ters orantılı olduğudur. Çapraz-bağlar arasındaki molekül ağırlığı düşük olan, yani yüksek çapraz-bağ yoğunluğuna sahip olan, kauçuklar serttir ve bükülmeleri zordur. Çapraz-bağ noktalarının arasında kalan zincirin uzunluğu arttıkça (yani Mc arttıkça) zincirlerin konformasyonal değişimleri daha rahat olacağı, yani zincirler daha rahat hareket edebileceği için, elde edilen kauçuk esnek olur.

Kauçukların elastikiyetini ve çapraz bağlar arası molekül ağırlığını malzemeye uygulanan çekme testi ile kolayca görebiliriz. Şema 4′te verilen örnek çekme testlerinden de görülebileceği gibi, kauçuğun Mc değeri arrtıkça, esneme sonrası modül azalma eğilimi gösterir.

Capraz-Bag ve Modul Etkilesimi

Şema 4

Polimer Fiziği sayfasına geri dönmek için tıklayınız.

Ek tanımlamalar:

Polimer zinciri segmental hareketleri: Polimer zincirinin tamamı belirli bir harekete sahip olduğu gibi, polimer omurgasında bulunan yan grupların, zincir sonundaki grupların ya da tek bir yinelenen birimin de kendi içinde yasaklanmış hareketli davranışları vardır. Bu kısa birimlerin uzayda (ör. çözeltide) gösterdiği hareketlere segmental hareketler denir.