Termoplastik Elastomerler

Elastomerleri tanımlarken, moleküller arasında çapraz-bağ olması gerektiğinden ve ancak düşük yoğunluklu çapraz-bağa sahip polimerlerin elastomer davranışı göstereceğinden bahsettik. Ayrı bir polimer sınıfı olarak karşımıza çıkan termoplastik elastomerler (TPE’ler) ise molekülleri arasında kimyasal çapraz-bağa sahip olmamasına rağmen elastomer davranışı gösteren polimerlerdir. İlk sentezlendiği yıllar 1950′lere kadar gitmesine rağmen, TPE’lerin ticari hayata girmesi stiren kopolimerlerin gelişmesiyle beraber 1970′li yılları bulmuştur.

Elastomerlerde bulunan kimyasal çapraz-bağlar, şekil bozukluğu (deformasyon) sırasında polimer zincirlerinin birbirleri üzerinden kaymasını engelleyen bağlantılardır. Termoplastik elastomerlerin yapısında bulunan “çapraz-bağlar” ise kimyasal çapraz-bağ değil yapılarındaki mikro-heterojen, 2-fazlı morfolojiden kaynaklanan fiziksel çapraz-bağlardır. Mikro-heterojen ve morfoloji gibi terimlerin içinde kaybolmadan önce, bu molekül sistemini örneklerle açıklamak daha yararlı olacaktır.

TPE’lerdeki fiziksel çapraz-bağlar esnek molekülleri birbirine kenetleyerek ağsı yapıyı oluştururlar. Yüksek sıcaklıklarda termoplastik gibi proses edilebilirler ve soğutulduklarında elastomerik davranış gösterirler. Termoplastik davranıştan elastomerik davranışa geçiş tamamen tersinirdir, yani geleneksel elastomerlerin aksine, termoplastik elastomerler tekrar tekrar proses edilebilirler; yani geri-dönüştürülebilirler.

Termoplastik elastomerler yapılarında iki ayrı faz içerirler:

  • kauçuk özellikleri gösteren elastomerik faz
  • termoplastik özellikleri gösteren rijid (sert) faz.

TPE’leri malzeme davranışına göre tanımlayabilmek için 3 ana özelliği görmek gerekir:

  • elastomerler gibi çekildiklerinde yüksek uzama oranlarında uzamaları ve çekme kuvveti bırakıldığında, ilk uzunluklarına geri dönmeleri
  • yüksek sıcaklıklarda termoplastik gibi proses edilebilmeleri
  • mekanik sünme (creep) özelliğinin (hemen hemen) görülmemesi

Bu özelliklere sahip polimerlerin termoplastik elastomer olarak sınıfına girdiği düşünülür (her zaman istisnalar mevcuddur, bu genel bir tanımlamadır).

Termoplastik elastomerlerin içerdiği bu iki fazı, ve “fiziksel çapraz-bağ” olarak adlandırılan rijit kısımları anlatmak için termoplastik poliüretan elastomerleri ele alabiliriz. Termoplastik poliüretan elastomerler, örnek olarak vermek gerekirse, pre-polimer poliol içeren diizosiyanat ile kısa-zincirli diolün reaksiyonu sonucu elde edilen, segmentli kopolimerlerdir. Kopolimerin pre-polimer poliolden oluşan bloğu yumuşak segmentleri, diol ile reaksiyona giren diizosiyanat ise poliüretan sert segmentleri oluşturur. Segmentlerin nasıl bir yapı oluşturduğu Şema 1′de örneklendirilmiştir. Sert segmentler bir arada bulunma eğilimindedirler. Biraraya gelen sert segmentler, düzenli kristal yapıda bulunurlar ve yakında bulunan diğer sert segmentlerle aralarında hidrojen bağı oluşturabilirler. Yumuşak segmentler ise çok daha farklı bir yapıda bulunurlar: camsı geçiş sıcaklığının üzerinde bulunan yumuşak segmentler, amorf yapıdadırlar.

Poliüretan Termoplastik Elastomer

Şema 1

Şema 1′de örnek olarak gösterdiğimiz, sert ve yumuşak segmentlerden oluşan termoplastik poliüretan elastomer yapısındaki sert segmentler zincirlerin kesişme noktası olarak fiziksel çapraz-bağ görevi görürler. Bu yapının içerdiği sert segmentler doğal ortam sıcaklığında kararlı olsalar bile, proses edilecek sıcaklığa ısıtıldıkları zaman ya da bir çözücü ile etkileşime girdikleri zaman dağılmaya başlar ve Şema 2′deki yapıya erişirler. Bu özellik, malzemenin kolayca kalıplanabileceğini, ya da çözücüler sayeside, ince kaplama olarak kullanılabileceklerini gösterir.

Çekme yükü altında Termoplastik Elastomer

Şema 2

Termoplastik elastomerlere diğer bir örnek ise A-B-A tri-blok kopolimerleridir. Bazı tri-blok kopolimerler 3 ayrı monomer tipinden oluşabilir, A-B-A türü tri-blok kopolimerleri A ve B olarak gösterdiğimiz 2 tip monomerden, yaşayan anyonik polimerizasyonu reaksiyonu ile elde edilir. Bu tip kopolimerlerde genellikle A bloğu camsı bir homopolimere, B bloğu ise polibütadiyen gibi kauçuğumsu bir polimere aittir. Bu tür kopolimerlerin en karakteristik özelliği farklı monomerlere sahip olan blokların birbirini sevmemesi ve birbirleriyle uyumlu olmamalarıdır.  Bu sebeple, ayrı blok kısımları faz ayrışmasına uğrayarak, benzer monomerler beraber durdukları kümeler oluştururlar. Siferik morfoloji oluşturan bir kopolimer sisteminin yapısı Şema 3′te gösterilmektedir. Örnek olarak gösterdiğimiz morfolojinin içerdiği sferik (küresel) kısımlar rijit fazı temsil ederken, kırmızı kopolimer zincirleri ise kauçuğumsu fazı göstermektedir. Elde edilen morfolojik yapı, kopolimerin kimyasına bağlı olacaktır.

SBS Tri-blok-kopolimer

Şema 3

Mesela, yukarıdaki şemayı, polistiren-polidiyen-polistiren blok kopolimeri olarak düşünelim ve kopolimer içeriğinde ağırlıkça %25 oranında polistiren olduğunu varsayalım. Bu şartlar altında, küresel (sferik) polistiren kümeleri polidiyen reçine içinde ayrışmış olarak durmaktadır. Oda sıcaklığında, polistiren kümeler rijit (termoplastik, sert) fazı, polidiyen ise kauçuğumsu (elastomerimsi, yumuşak) fazı oluşturur. Esnek polidiyen matris, polistiren bloklar tarafından fiziksel olarak (”fiziksel çapraz-bağ) birarada tutulur ve malzeme elastomer gibi davranır. Kopolimer ısıtıldığı zaman ise, polistiren kümeler açılıp bozulur ve eriyik halde termoplastik gibi işlenebilir.

TPE’ler ticari olarak 6 ana sınıfta toplanır: stiren tabanlı blok kopolimerler, polyolefin karışımları, elastomer tabanlı alaşımlar, termoplastik poliüretanlar, termoplastik kopoliesterler ve termoplastik poliamidler.

Son yıllarda ise, birbirine geçen polimer ağ-yapıları (interpenetrating networks) ve rekabetçi polimer ağ-yapılı (competitive networks) malzemelerin geliştirilmesinde kullanılan TPE’ler, farklı yapılar oluşmasını sağlayan kimyasal yapıları ve fiziksel etkileşimleriyle hem akademide hem de endüstride detaylı olarak incelenmektedir.

TPE’lerin avantajlarını sıralamak gerekirse, geri dönüştürülebilir olmalarını, termoplastikler gibi proses edilebilirlikleri , hemen hemen hiç kompoundinge gerek duymamaları, güçlendirici ve kararlılığı arttırıcı katkı maddelerine ihtiyaç duymamaları, kolayca renklendirilebilmeleri, üretimleri için daha az enerji kullanıldığı ve parça üretim kalitesini kontrol etmenin daha kolay olması olarak sayabiliriz. TPE’lerin sakıncalarını ise yüksek maliyetli malzeme olmaları, karbon siyahı gibi ucuz katkı maddeleriyle karıştırılamamaları, sıcaklığa ve kimyasallara karşı düşük dirençleri olarak sayabiliriz.

Termoplastik elastomerlerin üretiminde ekstrüzyon ve enjeksiyon kalıplama en yaygın kullanılan yöntemlerdir. Isıl-kalıplama, ısıl-kaynak ve blow-molding yöntemleri de kullanılır. Özellikle enjeksiyon kalıplama ile üretilen TPE parçalarının seri üretimi çok hızlı ve ekonomiktir.