Elastomerler
Çekme kuvveti altında çok yüksek oranda uzama gösteren ve kuvvet kaldırıldığında anında ilk uzunluğuna dönen, çapraz bağlanmış kauçuğumsu polimerlere, ya da başka bir deyişle kauçuğumsu ağyapılara, elastomer adı verilir. Bilimsel jargonda elastomer adıyla olarak anılan bu polimer, gösterdiği yüksek elastikiyet sayesinde bu ismi almıştır. Elastomerlerin en önemli bu özelliği, tamamen molekül yapılarının içerdiği düşük çapraz-bağ yoğunluğuna sahip ağsı yapıdan kaynaklanmaktadır. En sık kullanılan ve bilinen elastomerler poliizopiren (ya da doğal kauçuk), polibütadiyen, poliizobütilen, ve poliüretandır.
Termoplastik polimerleri incelerken, elastomerlerin en önemli özelliğinin elastikiyeti (ya da geri sıçraması) olduğunu belirtmiştik. Elastomerlerin diğer polimerlerden farklı bu elastikiyet özelliğini kısaca tanımlamamız gerekirse, elastomerik polimerleri çektiğimiz zaman yüksek oranda uzamaları, çekme kuvveti kalktığında ise hiçbir (ya da çok az) deformasyon görerek ilk hallerine geri dönmeleridir diyebiliriz. Elastomerlerin, sıçrama olarak da bilinen bu elastikiyet özelliği tamamen polimer zincirlerinin arasındaki düşük çapraz bağ yoğunluğuna ve sahip olduğu düzensiz yapıya bağlıdır. Kauçuğumsu polimer zincirleri çekme yükü altında uzamaya başlar, ancak kalıcı deformasyon çapraz-bağlar tarafından engellenir. Kauçukların elastikiyet özellikleri için Polimer Fiziği sayfamızdaki kauçuk elastikiyeti yazımızı inceleyebilirsiniz.
Düzensizlik dediğimiz zaman aklımıza ilk gelmesi gereken olgu entropidir. Termodinamik bir olgu olan entropi, bir sistemdeki düzensizliği sayısal olarak ifade eder diyebiliriz. Bunun yanı sıra termodinamik kanunlarına göre bir sistem her zaman maksimum entropi veya minimum enerji seviyesinde kalmak ister. Düzenli bir sistem kurmak ekstra enerji isteyeceği için düzensizlik minimum enerji seviyesindedir. Evrendeki birçok düzensiz yapı gibi elastomerik bir polimeri oluşturan zincirlerin de hiçbir düzenli yapısı yoktur. Bu duruma malzeme bakış açısıyla baktığımızda, düzensiz ve rastgele dizilmiş moleküller tamamen amorf bir yapıya sahiptir. Bu sebeple, elastomeri oluşturan polimer zincirleri birbirlerinin üstünden, kendi içlerinden geçerek etrafta rastgele bükülmektedirler. Bu düzensiz yapıları onların sahip olduğu en düşük enerji seviyesidir. Bu moleküler spagetti iki yana çekildiğinde, polimer zincirleri bükümlü ve karmaşık yapılarından sıyrılıp Şekil 1′de görüldüğü gibi doğrusal bir hal almaya başlarlar. Uygulanan dış bir kuvvet yüzünden herbir zincir çekme yönünde hizalanmaya, ve düzenli bir sistem oluşmaya başlar. Hatta yeterli derecede çekme kuvveti uygulanırsa, polimer moleküllerini kristal bir yapıda düzenlemek bile mümkündür. Çekme ve uzama sonucu elde edilen kristalliğe, gerinme kaynaklı kristalleşme (strain-induced crystallization) denir.
Şema 1
Moleküllerin bu hizalanmış konumları aslında polimer zincirinin üzerindeki kuvvetin bir etkisidir ve moleküller bu yüksek enerji seviyesinde kalmayı tercih etmezler. Bu sebeple, elastomere uygulanan çekme yükü kaldırıldığı anda, polimer zincirleri ilk hallerinde bulundukları rastgele bükümlü, karmaşık ve düzensiz yapıya dönerek üzerlerindeki enerjiyi bırakırlar. Bu bağlamda, elastomerler hakkında unutmamamız gereken en önemli etken entropidir: elastomerler entropiyi ve maksimum entropi halini severler. Bu noktada yeniden hatırlatmak gerekirse, elastomeri oluşturan zincirler arasındaki düşük yoğunlukta olan çapraz bağlar, molekül ağına belirli bir serbest hareket sağlamasına rağmen, zincirlerin birbirlerine göre kalıcı olarak yer değiştirmesine izin vermez; ve zincirler yüksek entropi seviyesine ulaşmak için de hızla ilk hallerine dönmek isterler.
Elastomerin bu davranışı sergilemesi için ana polimer zinciri üzerindeki kovalent bağlar etrafındaki hareketin kolay olması gerekir. Bu koşul altında, homopolimer elastomerlerin ana özellikleri:
- Polimerin servis (kullanım) sıcaklığı, camsı geçiş sıcaklığının (Tg’sinin) üstündeki bir sıcaklıkta olmalıdır
- Polimerin hiç, ya da çok düşük kristalliği olmalıdır (amorf olması gerekir). Kopolimerler sınıfına girmeyen elastomerler için geçerli bir özelliktir. Kopolimerler daha farklı ve karmaşık fiziksel hallerde bulunurlar.
- Polimerin düşük yoğunluklu çapraz bağa sahip olması gereklidir. Yani zincirler arasında az sayıda çapraz-bağ vardır. Şema2′de gösterildiği gibi, termosetlerde ise çapraz-bağ yoğunluğu yüksektir.
Şema 2
Mesela, polietilen oda sıcaklığında Tg’sinin üzerindedir, ancak çok yüksek bir kristalliğe sahip olduğu için ve zincirleri arasında çapraz-bağ bulunmayıp kauçuk elastikiyeti özelliği göstermediği için polietilene elastomer diyemeyiz. Ancak, etileni, propilen ile kopolimer haline getirdiğimizde etilen birimlerinin kristalleşme kabiliyeti bozulur ve oda sıcaklığında Tg’sinin üzerinde amorf yapıda bir kopolimer elde edilir. Bu sınıfa giren kopolimerlere de etilen/propilen kauçukları adı verilir. Bu noktada eklememiz gereken bir tanım vardır: Elastomer ve kauçuk tanımları eş anlamlı olarak kullanılsalar da; kauçuk tanımı, sadece çapraz bağa sahip olmayan kauçuğumsu polimerler için kullanılması tercih edilmelidir.
Elastomerlerin amorf olması gerekir dedikten sonra, bazı termoplastiklerle elastomerleri karıştırmamak gerekir. Her amorf polimer elastomer olmadığı gibi; bazı amorf polimerler termoplastikler grubuna girer. İkisini birbirinden ayırmanın yolu camsı geçiş sıcaklığına bakmaktır, çünkü polimerler bu sıcaklığın üzerinde yumuşayıp işlenebilirken, bu sıcaklığın altında ise camsı ve serttirler. Bu tanıma göre, eğer bir polimer (genellikle) oda sıcaklığında yumuşak ve kauçuğumsu ise Tg’si oda sıcaklığının altındadır, yani elastomerdir. Eğer bir polimerin Tg’si oda sıcaklığının çok üzerinde ise ona termoplastik adı verilir ve oda sıcaklığında camsı ve sert bir haldedir. Bu bağlamda, sadece amorf polimerler için genel bir kural olarak elastomerlerin çok düşük Tg ‘leri, termoplastiklerin ise yüksek Tg ‘leri vardır denilebilir ( Not: Kristal yapıya sahip polimerlerde bu durum geçerli değildir).
Elastomerlerin hemen hemen hepsi çapraz bağlara sahiptir ve molekülleri birbirine bağlayarak tek bir ağyapısı, dolayısıyla tek bir makro-molekül oluşturur! Elastomerlerin tarihine baktığımızda, çapraz bağ oluşturma basamağına vulkanizasyon dendiği görürüz. Sülfür (kükürt) vulkanizasyonu, ilk bulunan çapraz bağlama reaksiyonudur. Genel olarak doğal kauçuğu çapraz bağlamak için kullanılsa da, kimyasal yapısında doymamış bağ bulunduran sentetik sistemlerde de kullanılır. Sülfür, kütlece ortalama %1-3 dolaylarında kullanılır ve sistem 120°C-180°C sıcaklık aralığında pişirilirek elastomer üretilir. Eğer %3′ten daha fazla sülfür kullanılırsa, çapraz bağlanma yoğunluğu artacağı için elastomer yerine termoset elde edilir (ör. ebonit). Aşağıdaki Şemada vulkanizasyon ile oluşturulan çapraz bağa örnek olarak polibütadiyen elastomeri verilmiştir.
Şema 3
Kimyasal yapısında doymamış bağ bulunmayan sistemleri (ör. siloksanlar) çapraz bağlamak ve elastomer elde etmek için sülfür kullanılmayan reaksiyonlar geliştirilmiştir. Bu gibi sistemler için serbest radikaller kullanılarak çapraz bağ oluşumu gerçekleşir (ör. benzoyil peroksit serbest radikali). Doymamış bağ bulunmayan bu tip sistemlerde, radikal grupları C-H bağındaki hidrojene saldırarak bağ oluşumunu tetiklerler. Bu sistemlerdeki çapraz bağ oluşumuna örnek olarak Şema 4′ü inceleyiniz (Not: Aynı tip bağ oluşumu doymamış bağ bulunan yapılarda da gerçekleşebilir).
Şema 4
Sülfürlü ya da sülfürsüz, sistemde oluşan çapraz bağlar zincirler arası iletişimi, enerji ve yük dağılımını sağlar. Çapraz bağa sahip elastomerlerin zincirleri Şema 5′te verilen çizimde gösterildiği gibi dururlar.
Şema 5
Oluşturulan bu ağ yapısı sayesinde, elastomerin elastikiyet özelliği daha da ortaya çıkar. Ağ yapısı olan bir elastomeri çekmek zorlaşırken, bir kere çekildikten sonra üzerindeki yük kaldırılınca zincirlerin ilk hallerine dönmesi daha hızlı olur. Oluşturulan bu ağ yapının en büyük dezavantajı, elastomerlerin geri-dönüşümle yeniden kullanılmalarının zor olmasıdır.
Elastomerlerin ve kauçukların geri dönüşümü, termoplastik polimerlerdeki gibi gerçek anlamda bir geri dönüşüm değildir. Sentezlenen elastomer eritilip tekrar tekrar kullanılmak yerinde, küçük granüllere ayrılıp, farklı şekillerde yeniden kalıplanır ya da yüksek sıcaklıklarda içerdiği malzemelere ayrılarak yeniden farklı uygulamalarda kullanılır. Otomobil lastikleri buna en güzel örnektir. Atık lastikler bariyer olarak kullanılabilir; granül hale getirilerek yeni ürünler (oyun parkı, halı saha ve bahçe yer kaplamaları gibi) elde edilebilir; sırt kısımlarındaki kordlar ayrılarak taban malzemesi olarak kullanılabilir. Atık lastiklerden ortalama %73 granül, %19 çelik ve tel, ve %8 oranında tekstil malzemesi elde edilir. Ayrıca, piroliz işlemi kullanılarak yağ, karbon siyahı ve gaz da elde edilebilir.